多溴代芳烃的应用及降解的研究进展

昝 超，程利丽，阎 娥，尹大学

(青海师范大学化学系，青海西宁 810008)

多溴代芳烃的应用及降解的研究进展

昝 超，程利丽，阎 娥，尹大学*

(青海师范大学化学系，青海西宁 810008)

全面介绍了多溴代芳烃在医药、农药、阻燃剂等领域的应用以及多溴代芳烃污染物对环境和人类健康造成的危害和影响，讨论了多溴代芳烃污染物的已经商业化的降解方法的优缺点和正在处于研究阶段的降解方法。

多溴代芳烃 环境污染 降解

溴原子可以有效地改变化合物的空间结构，改变化合物的亲水亲油性，从而改变化合物的物化性质和生理活性。同时，溴代芳烃的Br官能团能够有效地转化为其他官能团，如还原(氢化脱除)，亲核取代(丁基锂置换)，亲核加成(插羰反应、Heck反应等)，使得溴代芳烃成为重要的化学中间体和化工原料。随着科学技术的发展，溴代芳烃被广泛应用于农药、医药、阻燃剂、合成染料等领域，提高了生产、生活质量，推动了人类社会的发展。然而，难降解的多溴代芳烃废弃物对环境造成了深远的影响，严重威胁着环境和人类的健康。

1 溴代芳烃的应用

1.1 在医药领域的应用

溴代芳烃类药物具有抑菌能力强、杀菌效果好、稳定性好、毒性低、对皮肤无刺激性、无致敏性、无腐蚀性、能抑制与致癌有关的微管蛋白的组装、能抑制和糖尿病并发症有关的醛糖还原酶以及与气喘有关的脂肪转化酶等优点［1］，因此在医药领域有广泛的应用。如止咳祛痰药盐酸溴己新、抗痛风药苯溴马隆、广谱抗菌药金霉素、钩虫药一溴二酚等。结构式如图1～6所示。

图1 盐酸溴己新

图2 苯溴马隆

图3 丙溴磷

图4 溴敌隆

图5 溴鼠隆

图6 3，5-二溴-4-羟基苯甲腈

1.2 在农药领域的应用

含溴农药具有低毒、易分解、强效、无残留等优点，是世界上发展较快、销量较大的一类农药［2］。目前，市场上常见的多溴代芳烃类农药有3类，一类是杀虫剂，如广谱杀虫剂丙溴磷等;另一类是灭鼠药物，如溴敌隆、溴鼠隆等;还有一类是除草剂，如除草剂3，5-二溴-4-羟基苯甲腈等。相应结构式如图1～6所示。

1.3 在阻燃剂领域的应用

在阻燃剂领域，溴系阻燃剂自上世纪70年代得到迅猛发展以来，一直处于独领风骚的地位。溴系阻燃剂是世界上产量最大、效率最高的有机阻燃剂之一。据报道，全球80%的电子产品中所用的阻燃剂是溴系阻燃剂［3］。目前，广泛应用的溴系阻燃剂有十溴联苯醚类、四溴双酚A类、十溴二苯乙烷类、溴代聚苯乙烯类等［4］。结构式如图7～8所示。

图7 十溴联苯醚

图8 四溴双酚A

1.4 在其他领域的应用

除了上述几种应用外，多溴代芳烃还应用于合成染料、发光分析试剂、粘合剂、荧光材料等方面。多溴代芳烃合成染料有分散红玉染料6-溴苯胺偶氮化合物［5］、分散染料 4-溴-1，8-萘酐等，发光分析试剂有溴代芳烃苯并噻唑［6］等，粘合剂有 2，4，6，-三溴苯基甲基丙烯酸酯［7］等，荧光材料有四氯四溴荧光素等。

2 多溴代芳烃污染物造成的影响

2.1 对环境的影响

多溴代芳烃对环境的影响主要表现在它对大气圈、水圈和土圈的影响［8］。大气中多溴代芳烃一般都是以气态污染物和颗粒态污染物的形式存在。气态存在的多溴代芳烃分子经过光解释放出溴原子。溴原子可以加速臭氧的分解，导致臭氧层的破坏，严重影响到地球上生物的安危。2011年，据国家卫星气象中心监测数据显示，在北极上空监测到一个明显的臭氧低值区，部分地区的臭氧总量达到了臭氧洞的标准。另外，卤原子和空气中的水蒸气结合还会造成酸雨。颗粒态存在的多溴代芳烃污染物，通过降雨或降雪的形式对原生态地区土壤和水资源造成污染。溴代芳烃加速破坏臭氧层的途径如图9所示。

图9 溴代芳烃加速破坏臭氧层的途径

大气中的溴代芳烃污染物主要来源于有机溴农药的喷施和工业、生活垃圾焚烧的烟雾［9］。另外，多溴代芳烃生产企业排放的废气、汽车尾气、煤焦化企业和石油化工企业排放的烟雾、废气等对大气多溴代芳烃的污染有一定的贡献度。

多溴代芳烃在土壤中需要经过漫长的时间才能降解，极易对土壤造成污染。多溴代芳烃对土壤污染主要表现在使土壤肥力下降、病虫害增加、农作物减产甚至无法生长［10］。

我国土壤中多溴代芳烃的污染最严重的地方集中在沿海港口城市和九大商品粮生产基地。蒋煜峰［11］研究了上海农村及郊区土壤中多溴联苯醚的含量，认为该地区的多溴代芳烃污染与工业品使用有关。另外，赵高峰［10］等研究发现，浙江温台地区等沿海港口城市土壤中多溴代芳烃的污染与电子垃圾的堆放、拆解有关。

土壤中多溴代芳烃的污染最主要的来源是多溴代芳烃类农药的大量使用和多溴代芳烃的难降解。因此，要减少土壤的多溴代芳烃污染，就必须减少农药的使用。农药的用量与病虫害有关系。因此，鼓励农民杜绝单一品种种植和引进农业害虫天敌是打破农药大量使用和病虫害愈演愈烈的恶性循环的有效途径。

多溴代芳烃污染物对水的影响主要表现在破坏水中的生态平衡，影响工农业生产，降低经济效益，破坏城市水源，加剧淡水资源的供需矛盾，增加自来水之成本等［12］。其次，水中的多溴代芳烃污染物通过生物富集或饮水的方式进入人体或动植物体内，对人体和其他生物的健康造成影响。

水环境中多溴代芳烃的主要来源是工农业生产各个环节的产品或中间产物。如广泛应用于农药、医药、材料合成等行业的溴代芳烃等。另外，电子垃圾和塑料的焚烧也是水体中多溴代芳烃污染物的重要来源，含多溴代芳烃的垃圾经焚烧，释放到大气环境中，经雨雪等大气沉降过程进入地表水体。Christopher H［13］认为英国克莱德河口沉积物中的多溴代芳烃污染物与电子垃圾有关。

2.2 对人类和其他生物的影响

多溴代芳烃类化合物对人类和其他生物有极强的毒害作用。尤其是二噁英，它具有极强的致癌性、致畸性、免疫毒性、生殖毒性和内分泌毒性等。随着工业化的发展，二噁英污染有加重的趋势，这对人类健康构成了严重的威胁［14］。杜红燕等［15］对十溴联苯醚进行毒理研究，发现其具有肝毒性、生殖毒性、甲状腺毒性以及潜在的致癌性。

生物体内多溴代芳烃污染物主要来源于食物和饮用水，其次就是通过呼吸系统进入人体或通过皮肤渗透进入人体。Ming-Jing HE［16］等研究发现，中国南方鸟类肌肉中的有机溴污染物来源于食物。丘波［17］等对电子垃圾拆解工人健康调查发现，电子垃圾拆解工人体内多溴联苯醚类化合物浓度普遍高于普通人群。ZhiQing Yu［18］等在中国南方贵屿镇电子垃圾拆解工的血浆中发现了多种多溴代芳香化合物。

3 多溴代芳烃的降解

多溴代芳烃对环境造成的压力与日俱增。大气污染、水污染、土壤污染的治理已经到了刻不容缓的地步。因此研究多溴代芳烃的降解方法具有极其重要的现实意义，已成为广大科研工作者研究热点。目前，多溴代芳烃废弃物的无害化处理方法可分为已商业化的降解方法和处于研究阶段的降解方法。

3.1 已商业化的降解技术

已商业化的降解方法有焚烧法、气相化学还原法、等离子电弧法等。

3.1.1 高温焚烧法

高温焚烧法是多溴代芳烃废弃物无害化处理的传统方法。一般，焚烧的温度都要高于850℃。由于在焚烧过程中极易产生二噁英等剧毒物质，所以必须严格控制后处理措施及三废排放。因此，焚烧法一般对设备投资要求比较大，技术要求比较高，二次污染风险比较大。

3.1.2 气相化学还原法

气相还原法是一种将有机物和含卤有机物在高温条件下加氢还原，发生气相还原反应，将多卤代芳烃转化为低碳烃、一氧化碳、氮气和卤化氢的方法。该方法可以利用气体产物作为燃料循环低能耗等优点，但是气相还原法对技术和设备的要求也比较高，还有待改进。

3.1.3 等离子电弧法

等离子电弧法是利用通电的低压空气流形成的等离子场作为热源降解卤代芳烃的方法。卤代芳烃在等离子场作用下离解成原子状态，经混合器进入高温分解炉重组为氢气、一氧化碳、氯化氢和颗粒炭，最后经水洗和碱洗除去氯化氢和颗粒炭，剩余的可燃气体用电点火烧掉或用活性炭吸附去除。该方法综合了物理处理方法和化学处理方法的优点，但是对技术和设备都有较高的要求，前期投入比较大。

3.2 处于研究阶段的降解技术

3.2.1 化学降解法

化学降解方法大致可以分为光化学降解法、电化学降解法、催化降解法和高温碱溶降解法。环境中的多溴代芳烃在阳光的照射下可以缓慢降解，因此光化学降解被认为是多溴代芳烃的主要降解途径［19］。

张梅［20］等人分别以太阳光、模拟光源(20 000 LX)和紫外光源(25 W，254 nm)作为光源，研究了25 mg/L的甲苯、正己烷等6种多溴联苯醚溶液的光降解效能。发现在同种溶剂中降解速率紫外光＞太阳光＞模拟光，在不同溶剂中紫外降解效率最高。在同光源条件下，在甲苯溶液中降解速率最高。

张洁［21］等人用紫外灯(20 W，254 nm)作为光源，研究了四溴双酚A工业废水的光降解效能。结果表明，在光源离液面15 cm、8 mW/cm2的条件下，50 mg/L的四溴双酚A废水在反应210 min后，COD和BOD都能提高到0.28。

光降解法有反应条件温和、可用日光进行光化学降解、运行成本低等优点。但是，光降解采用的紫外光穿透能力差，降解过程中需要配备超声、氧化、光催化等设备，会严重影响光降解效率。溴代芳烃的光降解途径如图10所示。

图10 对溴苯酚的光降解途径

电化学降解法和催化降解法是近几年新兴的化学降解方法，对多溴代芳烃的降解能力非常强。朱英红［22］研究了水溶液中 2，4，6-三溴苯酚在银阴极上的选择性脱卤降解行为，发现粗糙化银电极对2，4，6-三溴苯酚的选择性还原脱卤反应具有优良的电催化活性，且其活性优于光亮银和玻碳电极。周世伟［23］研究了温和反应条件下Raney Ni催化4-溴联苯加氢脱溴反应，发现0.2 g Raney Ni在常温、常压下能快速催化4-溴联苯的加氢脱溴，2 h后4-溴联苯完成脱溴降解率接近100%。

高温碱溶法具有脱溴能力强、矿化程度高等许多优点，但是会对环境造成二次污染。Brebu［24］在高温KOH溶液中研究了含溴聚苯乙烯塑料的降解行为。发现在280℃、7 MPa条件下，脱溴率达到80%～90%。徐敏［25］研究了邻溴苯酚在高温液态水中的降解行为，发现邻溴苯酚在0.1 mol/L碳酸钠溶液中，350℃下反应20 min，脱溴率接近100%。降解途径如图11所示。

图11 邻溴苯酚在高温碱水中的降解途径

化学降解法具有降解效率高、可行性强等优点，但是会造成二次污染。因此，研究二次污染较小的降解方法对多溴代芳烃的降解将具有非常重要的现实意义。

3.2.2 微生物降解法

光降解法和化学降解法都会对环境造成一定的二次污染，而微生物体内的酶可以轻易地降解大部分溴代芳烃，甚至可以矿化。因此，多溴代芳烃的微生物降解法已经成为目前大部分多溴代芳烃降解研究工作者的重点研究方向，也取得了一定的成果。Gerecke［26］等研究了溴系阻燃剂在活性污泥中的厌氧降解。研究发现，十溴联苯醚可以在厌氧条件下还原脱溴，由高溴代联苯醚转化为低溴代同系物。杨秀清［27］等人以光合球形红细菌研究了多溴代联苯的微生物降解性能，发现该细菌能在30℃、pH为6.5、培养5 d，0.1%的多溴代联苯降解率达90%以上。王淮［28］等人研究铜绿假单胞菌TBPY与黏质沙雷氏菌SMA协同降解三溴苯酚的特性，研究发现在两种细菌接种量比为2∶1、pH为6.5、30℃培养5 d，100 mg/L的三溴苯酚降解率达97%。

此外，微生物降解法和酶法联用，零价铁强化微生物降解法，微生物降解和光降解联用以及微生物降解和化学降解法联用等新型降解方法及研究思路已经开始引起科研人员的广泛兴趣。

4 展望

溴代芳烃在医药、农药等领域的前景是非常乐观的，有广阔的经济价值，在不久的将来还会有很大的发展。但是，溴代芳烃对环境的影响也是非常严重的。控制多溴代芳烃生产时的跑冒滴漏、垃圾的分类回收降解都是减小溴代芳烃污染的有效途径。因此，多溴代芳烃的降解方法研究具有极其重要的意义。

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Research progress of applications and degradation of polybrominated aromatic hydrocarbons

Zan Chao，Cheng Lili，Yan E，Yin Daxue*
(Department of chemistry，Qinghai Normal university，Xining Qinghai 810008，China)

The applications of polybrominated aromatic hydrocarbons in pesticide，medicine and flame retardants as well as their adverse effects on environment and human health were introduced in this paper.In addition，the advantages and disadvantages of the degradation methods，whether already commercialized or in a stage of study，for polybrominated aromatic hydrocarbons pollutants were also discussed in detail.

polybrominated aromatic hydrocarbons;environmental pollution;microbial degradation

TQ24

A

1006-334X(2012)02-0032-05

2012-03-24

昝超(1986-)，男，藏族，在读硕士研究生，主要研究方向为有机合成。

*通讯联系人:尹大学(1964-)，男，北京人，博士，主要从事化学化工的教学与研究工作。