1000号汽缸油蒸汽乳化油水分离方法研究

杨顺成，张康，倪海，徐恒斌，王建兵

（上海船舶设备研究所，上海200031）

1000号汽缸油蒸汽乳化油水分离方法研究

杨顺成，张康，倪海，徐恒斌，王建兵

（上海船舶设备研究所，上海200031）

1000号汽缸油被高温蒸汽乳化后浓度高达4000×10-6以上，为此提出了几种可能的破乳剂：泥土、柠檬酸、NaCl、明矾以及柠檬酸钠并对其破乳效能展开试验研究。结果表明：无论对矿物型还是合成型1000号油,泥土和少量柠檬酸混合都能有效处理这种乳化油水，对合成型1000号油，明矾、NaCl和柠檬酸单一还是复配都是其良好的破乳剂(对矿物型无效)，而柠檬酸钠则是其很有效的助剂，复配：柠檬酸钠+柠檬酸+NaCl（1∶2∶1）、明矾+NaCl（1∶1）、NaCl+明矾+柠檬酸（1∶2∶1），破乳效能良好，第一组破乳效率最高：15℃时，50h/99.1%、70h/99.6%。最后设计出适用于陆用和船用的两种工程处理方案。

1000号汽缸油；合成型；乳化；高温蒸汽；氯化钠；明矾；柠檬酸；破乳剂；废水处理方法

1000号汽缸油原称38号汽缸油，标准为GB/T447-1994，闪点要求大于260℃，适合高温用，100℃时对应的动力粘度为38 mm2·s-1，常温下非常粘。一工程项目已将之用于大载荷高速滑动摩擦副中作为润滑油，油处于200℃以上的高温蒸汽环境，且随蒸汽定期喷出，被一次性消耗，其中有部分汽缸油被高温蒸汽乳化形成乳浊液，从3个方向流出，都含有浮在液面的团块状汽缸油和乳化后分散均匀的微细汽缸油，只是含油量不同而已，3个方向乳化油水浓度分别平均约为80、200和4000×10-6（不包括浮在液面上的油）。乳化油水溶液的颜色跟油的浓度有关，浓度越高越乳白，当浓度达到4000×10-6时，颜色变黄象浓豆浆。试验期间其中含油约4000×10-6的废水每天排量近400L，这么高浓度的乳化油水采用以往的吸附法来处理，会很快让吸附剂饱和而使设备失灵（现场原来使用的就是这种原理的设备，早已不能用），另2个方向每天需要处理排放的量有近4t，因此，要求必须采用其它方法来实现油水分离，浓度达标即不大于15×10-6。检索发现国内尚未有人对这种乳化油水处理展开过研究，或有什么经验，课题组希望通过探索寻找到能高效、安全又环保地处理陆上和船上的这种乳化油水的方法。

1 油水的初级处理方法

刚随高温蒸汽出来的混合乳化液中，液面上漂浮的是虽经蒸汽高温乳化但不严重的汽缸油，有块状的、零星点状的，待温度降到常温时，面上的油凝结成块，随着这种溶液量的增加，液面上油层逐渐增厚，这时油的颜色变化很大，已变得暗淡、结构松散无弹性，中间夹有白带或块状。而油层下的溶液呈乳白色（深浅跟浓度有关）且均匀，很浓时颜色变黄象浓豆浆。很浓的这种溶液静置一个星期以上就会出现明显分层，上部颜色深下部浅些，液面上有一薄的油层或块。混合乳化液中真正被乳化而扩散于水中汽缸油的比例很小，不到1%，而受到高温蒸汽乳化破坏但仍能结块浮在液面的比例很大，超过99%，因此，在处理乳化油水前须将液面浮油预先处理，处理方法见图1。

图1利用密度差异初级除油Fig.1preliminary separation of oil by density difference

图1 中是利用汽缸油和水的密度差异除去液面浮油：两个阀先关闭，后泵入混合乳化液，先进入上水箱的A腔中，待满后流入B腔中，再流入到下水箱的C腔中，这时A腔中下部的是乳化油水，而上部液面上的浮油被冲走。从观察窗看C腔中液面高度，快满时打开阀2，放出部分乳化油水另行处理。这样若干次后，C腔中浮油层达到一定厚度（保证浮油容量略小于A腔容积），最后一次待C腔满后打开阀1，让A腔中的废水流到C腔，C腔液位上升，浮油流入D腔，直到浮油几乎全进入D腔才关闭。

2 乳化油水处理方法试验

以前该工程项目使用的是以矿物油为基油且比例很高的呈浅绿色的38号汽缸油，闪点约为260℃，曾分别用NaCl、明矾、洗衣粉加入乳化油水搅拌、静置，但都未见液面上有浮油及油水分层，但加入泥土粉末搅拌静置约几个小时后泥土沉底，水清程度跟泥的浓度即放入的泥土量有关，泥越多水越清，泥土是一种很好的吸附剂。放入新鲜的柠檬，加少许泥土，一天内油水分层变清了，能清晰地看到底部泥上层面变黄，说明柠檬用于油水分层的效果显著。后拆检设备发现这种矿物型汽缸油润滑效果不佳，摩擦剧烈的地方油烧焦变成黑色粉末，后改采用合成的高闪点（320℃）的1000号汽缸油，润滑效果大为改进，不再出现油焦变黑现象，更重要的是发现其乳化油水若同样分别加入NaCl、明矾、柠檬酸时，都能破乳脱油，特别是前二者，加入搅拌后30min液中大量的油上浮到液面。由于试验现场要求处理方法必须是快速高效，况且现场取土非常方便，所以采取泥土加柠檬酸的方法，只要10h就可排放浓度小于15×10-6的水，每天排放前用油分仪测试其浓度，一般都在3×10-6以下。此法虽简单且快速有效，但累积的污油泥得另行采用OBT生物除油技术生物降解其中的碳氢化合物转变成CO2和H2O，见文献[1]，过程环节多且复杂，还得探索其它方法。为此特对采用氯化钠、明矾、柠檬酸处理乳化油水的效果和可行性展开深入试验研究，为以后做技术方案设计提供试验数据和依据。

2.1 试验条件

（1）油份浓度分析仪一台，型号：OCMA-220；试管、量筒量杯、带密封盖容积为1000mL玻璃瓶若干个；电子秤、小天平各一台。

（2）四氯化碳（A.R.）10l；柠檬酸（A.R.）和柠檬酸钠（A.R.）各500g；明矾和NaCl各500g；经烘干的干净泥土粉末3kg（取自稻田中的黑泥土）。

2.2 试验过程、方法、情况观察和试验数据

2.2.1 泥土吸附能力与柠檬酸的破乳能力取8个带密封盖容积为1000mL玻璃瓶，都盛入800mL含油浓度4375×10-6的乳化油水，编号为1至8，分别对应加泥土50、100、150、…、350、400g。搅拌经过12h后分别测试其中的含油浓度，然后再分别加入柠檬酸5.5、5、4.5、…、2.5、2g，搅拌摇匀经2h后分别测试其中的含油浓度，见表1。

表1 泥土和柠檬酸的量分别对其脱油效果的影响(溶液800mL，初始浓度4375×10-6，温度15℃)Tab.1Influence of clay and citric acid quantity upon splitting emulsion(at 15℃,solution volume:800mL,preliminary concentration:4375×10-6)

经过12h静置，从1到8号颜色逐渐变得透明，1、2号颜色几乎没变，3、4号变淡微透明，5、6、7、8号更淡更透明，且能清楚看到水跟底部泥土的交界面。加柠檬酸摇匀20min后，跟泥分层，界面清晰，颜色都呈浅菊黄色。将5号抽出倒掉水加入700mL、4250×10-6的乳化油水，同时加入2.5g的柠檬酸搅拌静置，1.5h后水与泥界面清楚，测其浓度后再倒出水加入同样容量和浓度的油水以及同量的柠檬酸，搅拌静置水与泥界面分明后测浓度，依此下去直至浓度超过15×10-6，数据见表2。

表2 泥土和柠檬酸混合的脱油能力（第2次开始每次加2.5g柠檬酸，温度15℃）Tab.2Capacity of splitting emulsion when mixing citric acid into clay(at 15℃,since the second time,adding 2.5g citric acid a time)

2.2.2 明矾、柠檬酸破乳效能比较

（1）取2个带密封盖容积为1000mL玻璃瓶，各盛入750mL含油浓度4250×10-6的乳化油水，编号A和B，分别加入10g明矾和10g柠檬酸，两个瓶中含油浓度的变化跟时间的关系见表3。

表3 明矾和柠檬酸破乳效能对比（初始溶液容量均为750mL，温度15℃）Tab.3Contrast of emulsion splitting efficiencies between alum and citric acid(at 15℃,all of preliminary solution volume: 750mL)

A瓶搅拌不到2min液面浮出不少油团，颜色变浅微透明，1.5h后液面出现大量油团，颜色大为改变，变浅更透明，有点絮凝状，而B瓶颜色只是稍微变浅，液面只有少量的油团出现。再过24h A瓶变得清澈、均匀，略带雾状，无油丝痕迹；B瓶原来的菊黄色浅多了，液面油多了很多，顶层有大的油团，其附近细微油滴比较多。又隔38h后，A瓶变得很透明，略带雾状，B瓶黄色已褪去，透明多了，薄薄的顶层有很多细小的油滴，下呈絮凝状。再过7d A瓶没变化，而B瓶更清澈，底部有小绒状的沉淀，液顶层有一薄层油滴。

（2）将明矾和柠檬酸的量分别取为20和40g，瓶的编号为C和D，重新做上述试验，试验数据记录见表4。

表4 明矾和柠檬酸量增多时破乳效能对比（初始溶液容量均为750mL，温度15℃）Tab.4Contrast of emulsion splitting efficiencies when increasing alum and citric acid in quantity(at 15℃,all of preliminary solution volume:750mL)

C瓶搅拌后液面有大量油浮出，颜色变得透明，但D瓶液面出现的油比较少，颜色几乎没变化，随着时间的推移，两瓶的颜色逐渐发生变化，情况跟A、B瓶的类似。

（3）将明矾和柠檬酸先后加入，二者数量各10g，记录见表5。

表5 明矾和柠檬酸的混合破乳效能（初始溶液容量为800mL，温度15℃）Tab.5Efficiencies of splitting emulsion when mixing alum with citric acid(at 15℃,preliminary solution volume:800mL)

明矾和柠檬酸混合，溶液先变菊黄，后变得透明，比较清澈，菊黄色渐褪去。

2.2.3 明矾、柠檬酸、NaCl、柠檬酸钠破乳效能综合比较取8个带密封盖容积为1000mL玻璃瓶，都盛入800mL含油浓度2200×10-6的乳化油水，编号为T1至T8，4种介质不同组合或不同量对破乳效能的影响见表6。

表64 种介质不同组合或不同量对破乳效能的影响对比（初始容液均为800mL，温度15℃）Tab.6Influences and contrasts of different combinations or quantity for the four media upon their efficiencies of splitting emulsion(at 15℃,all of preliminary solution volume:800mL)

有一个共同的现象是乳化油水加入明矾或NaCl或同时加入明矾与NaCl，一搅拌马上液中油聚集成团向上浮，液的颜色很快变浅而透明，液面下含油浓度遽减。而单独加入柠檬酸时初期油聚集成团上浮到液面的速度没那么快，液颜色变化比较小，只有跟明矾或NaCl混合加入时，初期液中油聚集成团才快，液的颜色变化才大。柠檬酸钠单独加入搅拌，瓶T5颜色几乎没变，随着时间推移溶液变得透明，呈絮凝状，且均匀，底部四周很清爽；当其跟明矾一起加入T3时，初期明矾的效果受到了抑制，到后来瓶中明显出现分层，上深下浅，下部先变清，然后清澈区慢慢向上扩展；当其跟氯化钠一起加入瓶T4时，情况跟T3的类似，不过不象T3那么层次分明。共同的现象是单独还是与其它混合加入柠檬酸钠，最后液面顶层都是比较细的油滴。瓶T1和T8虽然变化快效率高。瓶中液清澈，但四周壁附着带微油滴的气泡，瓶T8连瓶底还有几个油气泡。瓶T5和T6四周、底部都很清爽。

3 试验数据分析

（1）表1表明泥土有吸附油的能力，泥土少时能充分吸收，这时单位质量的吸附能力强，泥土过多时单位质量的吸附能力反而弱，见图2。这是因为泥因重力沉降作用，当泥浓度高时，能充分吸收油的机会就少了。

图2 泥土吸附油的能力跟其量的关系Fig.2relation of absorption capacity of clay to its quantity

从图2中可看出，泥单位质量吸油量在1.5× 10-2mL·g-1比较合适。若完全采用泥土吸附油，则效率低，工作量太大，与柠檬酸混合用则效率很高。表2还表明泥土可重复使用多次，250g的泥与13.5g的柠檬酸共处理了15mL的汽缸油，若静置时间更长，还可以多处理几次。

（2）表3表明，同等情况下，明矾的破乳效率比柠檬酸的高得多，若时间允许二者最终的效果则没有大的区别。表4说明明矾和柠檬酸都加大剂量后破乳效能提升了，但剂量倍增效能并没对应倍增；表3、4说明明矾破乳效能在初始阶段脱油效果很明显，但后劲不足，而柠檬酸则相反，见图3所示。表5则说明了明矾与柠檬酸混合后破乳效能并没有发生叠加效应，二者的作用反而受到了抑制。

图3 明矾、柠檬酸破乳效能对比Fig.3contrast of emulsion splitting efficiencies between alum and citric acid

（3）表6再次说明明矾初期破乳效能很显著而后劲平淡，柠檬酸前期很弱但中期强后期又弱。柠檬酸钠的效用很微妙，单独作用时很弱，本身是起抗凝作用的，但跟柠檬酸和NaCl浓度为2.5%按1∶2∶1混合作破乳助剂时，能发挥极好的效用，破乳率为：50h/99.1%、70h/99.6%；而明矾和NaCl浓度为2.5%按1∶1混合时，破乳率为：53h/98.75%、71h/99.36%，效果接近于前者；NaCl、明矾和柠檬酸浓度为2.5%按1∶2∶1混合时，破乳率为：51h/97.64%、71h/99.49%，效果稍差，3种情况都能保证3d内实现废水标准排放，超过3d就没太大意义。同时表6也体现出不同的破乳剂复配起来，有的使各单剂的优势相互抵消了，降低了破乳效能，而有的能使各单剂的优势互补，能提高破乳效能。

4 油水处理方法讨论

矿物型1000号汽缸油的成分主要为原油，被高温蒸汽乳化后需要采用的是原油破乳剂，见文献[2]，唯一不同的是原油中除去的是比例低的水份，而本研究中除去的是比例低的油，机理却是一样。发现柠檬酸对之破乳有效，特别是泥跟柠檬酸混合破乳脱油效果极好，但因这种矿物型的油使用效果不佳而改换为合成型的，所以对其矿物型的相应的其它破乳剂不做深入探索。泥用于废水处理很常见，稍经搅拌既能均匀地扩散到整个水相，同时又对高粘度的油的吸附能力很强，边吸附水中的油边往底部沉降。试验显示最后油沉积在泥水界面，被泥吸附住，不会浮到液面上（除非吸附饱和），即使液面摇晃。对于泥中的油可采用“OBT”生物除油技术，土壤中有微量元素，适合细菌生长，只要盐度不超过4%，温度在10～60℃内，经过刻意培养的菌群能将油及其衍生物等碳氢化合物降解转变为CO2和H2O[1]，泥又可再次循环使用。化学破乳剂主要依靠表面活性作用破乳，依赖性非常强，应用范围极窄，往往一个油品性质基本相同的油区需要数种不同的破乳剂[3]。从应用角度要求这种化学破乳剂既环保又安全，不要造成二次污染，因此，特用常见的明矾、柠檬酸、NaCl和柠檬酸钠做破乳剂进行试验。有人曾用明矾—聚丙烯酸（PAA）复合配方处理乳化油废水，破乳效果好，见文献[4]，但没说明是什么乳化油以及破乳效率。从本研究试验数据分析可知，明矾与氯化钠在乳化汽缸油废水中早期的凝聚反应效率高，很快油滴上浮，二者单一或复合都是这种乳化油的良好破乳剂，柠檬酸和柠檬酸钠都可作为助剂，前者还可单独作为破乳剂。结合上述分析可设计出如下工程处理方案：

（1）方案一根据分离出浮油后乳化油水初始浓度和要求处理的时间以及后续处理箱容积确定复配型破乳剂或单一破乳剂的的总量，从工艺流程上考虑将后续处理箱中聚集上浮的油滴和部分水(5%左右)泵回图1中的C腔中重新处理，后续箱可设置2到3个，供交替使用，以保证能完全和按时完成处理。

（2）方案二按图1中的C腔中乳化油水浓度和C腔容积，计算出需要加入的柠檬酸或明矾的数量，然后按量投入到C腔中，待C腔液满将乳化油水排入到盛有泥且有搅拌功能的后续处理箱，泥的数量取为处理箱容积的1/5～1/4，处理箱须设置2个，供交替使用，且都有加菌装置，一个搅拌后静置排水，另一个在加菌繁殖降解泥中的油，时间一到就切换。间隔时间取决于静置时间和每个箱中泥可循环使用的次数以及菌群降解时间。

方案二效率高，时间可根据需要而调节，装置空间可大可小，可做得很紧凑，但环节多且复杂；方案一直接、简单，但效率低，时间受限，装置空间大。方案一陆用最实惠，只要有空间。在陆用和船用时至于具体选哪个方案，要综合考虑成本、时效、空间、可靠性和便利性。

5 结论与建议

（1）活性泥能有效吸附废水中的乳化油；（2）柠檬酸和活性泥放入乳化油水中搅拌后能快速实现油水分层，油滴吸附在底层污泥上表面，脱油效率极高，可循环使用直到泥吸附饱和；（3）明矾、NaCl和柠檬酸都是合成型1000号汽缸油被高温蒸汽乳化后乳化油的有效单一破乳剂，前二者前期破乳效率很高，但后劲平淡，后者却相反；（4）柠檬酸钠虽不实用却是很好的助剂，跟明矾、NaCl和柠檬酸一起采用不同的组合和质量配比能构成高效能的复配型破乳剂：柠檬酸钠+柠檬酸+NaCl（1∶2∶1）、明矾+NaCl（1∶1）、NaCl+明矾+柠檬酸(1∶2∶1)，第一组的破乳效率最高：15℃时，50h/99.1%、70h/99. 6%，3天内都能满足标准排放；（5）不同的破乳剂复配，不一定能使各单剂优势互补，有的甚至抵消。

建议在制定这种乳化油水处理方案时，应综合考虑，尤其是在船上应用时，还得考虑船的吨位大小。另外文中试验数据的关联性及作用分析还不够完整，有这方面实际需要者须进一步深入。

［1］供应美国高效生物除油剂［EB/OL］.http://www.shui.tsinghua. com/product-page/id-115520 2012-02-19.

［2］肖稳发.原油破乳剂的研究进展［J］.精细与专用化学品，2004，12（24）：18-20.

［3］毕毅，周海刚，唐永安.原油生物破乳剂与化学破乳剂的对比评价分析［J］.中国科技信息，2005，（13）：5-7.

［4］刘红，方月梅，向慧敏，等.明矾-聚丙烯酸破乳除油机理分析［D］.上海：中国科学院上海冶金研究所，2000.

Researches on disposal method of wastewater from No.1000 cylinder oil emulsified by high-temperatured steam

YANG Shun-cheng，ZHANG Kang，NI Hai，XU Heng-bin，WANG Jian-bing
(Shanghai Marine Equipment Research Institute,Shanghai 200031,China)

No.1000 cylinder oil was emulsified by the high-temperatured steam and the concentrations of this solution were up to over 4000×10-6.So such several potential emulsion splitters were presented as clay,citric acid,sodium chloride,alum and citrate sodium,and their efficiencies of splitting emulsion were studied with experiments.Experimental results show that for the mineral or synthesis type of No.1000 cylinder oil,the mixture of clay with the little citric acid can be used to dispose of the emulsion wastewater very efficiently,and that for the synthesis type,whether they were single or multiple,alum and sodium chloride and citric acid are its good emulsion splitters,but not for the mineral type,and citrate sodium was their efficient accessory ingredients,and that the efficiencies of splitting emulsion of such groups as citrate sodium+citric acid+sodium chloride（1∶2∶1）,alum+ sodium chloride（1∶1）,sodium chloride+alum+citric acid(1∶2∶1)are relatively ideal,and the first one is the best: at 15℃,50h/99.1%、70h/99.6%.In the end two disposal schemes of this kind of wastewater were given.

No.1000 cylinder oil;synthesis type;emulsification;high-temperatured steam;sodium chloride; alum;citric acid;emulsion splitter;wastewater disposal

book=2012,ebook=48

O69；X505

A

1002-1124（2012）07-0058-05

2012-05-28

杨顺成（1966），男，湖南会同人，硕士，高级工程师，在国家中文核心期刊上发表论文8篇，其中部分被美国《CA》收录，研究方向：润滑与环境保护。