1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷的结构及其卡宾前体的合成

邹如意，徐志龙，叶 勇，张腾飞，张 运，张高兵，赵玉芬

(郑州大学化学与分子工程学院河南省磷化工工程技术研究中心，河南郑州450052)

0 引言

1，3－二烷基取代咪唑类卡宾前体与金属形成的络合物在催化领域应用广泛［1－2］，其在发光、医药和功能材料应用等方面的研究也已引起人们的关注［3－4］.此外，这类卡宾前体又可用作离子液体，用于萃取分离［5］，电化学领域［6］.

为了探寻萘荧光团桥联双咪唑卡宾金属络合物在光物理性能上的潜在应用，笔者在合成1，4－二(2－溴乙氧基)萘的过程中，意外分离得到了1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷，进而合成了该双荧光团桥联双咪唑卡宾前体.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NMR谱采用400 MHz NMR(德国Bruker公司)测定;熔点采用XT－4A型显微熔点仪(巩义裕华)测定，温度计未经校正;反应使用KQ5200E型超声仪(160 W，浙江昆山);所有对空气敏感的反应均采用了Schlenk技术，对应试剂做无水无氧处理.

1.2 合成

1.2.1 1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷的合成

Ar气保护下，在500 mL烧瓶中加入1，4－萘醌(7.95 g，50 mmol)和冰醋酸(80 mL，1.40 mol)，在室温条件下置于超声浴，分四批次加入Zn粉(10 g，150 mmol).12 h 后，往体系中加入200 mL脱氧气乙酸乙酯，通过真空转移管将液相过滤至另一烧瓶，剩余物用乙酸乙酯(3×20 mL)洗涤，液相减压蒸馏脱除乙酸乙酯，所得产物直接用于下一步反应反应如图1所示.

图1 化合物3的合成Fig.1 Synthesis of compound 3

Ar气保护下，向烧瓶中加入无水碳酸钾(20.73 g，150 mmol)、18 － 冠 － 6(1 g，3.8 mmol)、1，2 －二溴乙烷(37.58 g，200 mmol)与丙酮(80 mL)，该体系搅拌加热回流36 h.向冷却至室温的反应体系中加入400 mL二氯甲烷，过滤，所得滤液加活性炭脱色，然后在旋蒸仪上脱去溶剂，得到黑色粘稠物.用柱色谱进行分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 =10/1，V/V)，前洗脱物2为浅黄色固体3.70 g(二氯甲烷和乙醇重结晶)，收率19.8%;后洗脱物3为浅蓝色的粉末状固体1.07 g(乙醇和乙醚重结晶)，收率 9.6%.1H NMR(CDCl3)δ：8.29(d，J=8.4 Hz，4H，Naph5 or 8 － H)(Naph：naphthyl)，7.52(m，4H，Naph6 or 7 －H)，6.81(d，J=8.4 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，6.74(d，J=8.0 Hz，2H，Naph2 or 3 － H)，4.58(s，4H，O CH2CH2O)，4.45(t，J=6.0 Hz，4H，OCH2CH2Br)，3.79(t，J=6.4 Hz，4H，BrCH2).13C NMR(CDCl3)δ：149.24，148.32，126.71，126.58，126.19，126.12，125.05，121.81，105.17，104.88，68.62，67.58，29.51.

1.2.2 卡宾前体1，2－双{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］萘－1－氧基}乙烷六氟合磷酸盐的合成

在50 mL 烧瓶中投入0.20 g(0.36 mmol)1，2－二［4－(2－溴乙氧基)－1－萘氧基］乙烷、0.22 g(2.68 mmol)1－ 甲基咪唑和 20 mL 二氧六环，避光搅拌、加热回流反应24 h.将析出的固体滤出，用少量乙醚洗涤，再用约5 mL甲醇溶解，边搅拌边向反应体系中加入溶解在5 mL甲醇中的 0.12 g(0.74 mmol)NH4PF6，加毕搅拌、加热回流2 h，过滤，固体依次用少量甲醇和乙醚洗涤，得到淡蓝色固体0.29 g，收率94.8%，反应如图2所示.熔点 103～105℃.1H NMR(CDCl3)δ：9.25(s，2H，Imi2 －H)(Imi：imidazolyl)，8.10(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，8.04(d，J=8.0 Hz，2H，Naph5 or 8 －H)，7.89(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.69(d，J=2.0 Hz，2H，Imi4 or 5 － H)，7.53 －7.45(m，4H，Naph6 or 7 － H)，6.98(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，6.90(d，J=8.4 Hz，4H，Naph2 or 3 － H)，4.72(t，J=4.8 Hz，4H，OCH2CH2N)，4.53(s，4H，OCH2CH2O)，4.45(t，J=4.8 Hz，4H，NCH2CH2O)，3.86(s，6H，NCH3).ESI－ MS：m/z 609［M － PF6］+，563［M－2PF6－H］+

图2 化合物4的合成Fig.2 Synthesis of compound 4

2 结果与讨论

化合物2～4的合成都采用了Schlenk技术.根据类似文献报道，1，4－萘酚与1，2－二溴乙烷反应应该得到较高收率单一产物2，但分离得到的化合物2收率只有19.8%，可见该反应很复杂;上述反应中分离得到的化合物3是一个非预期产物，下文对照1H NMR和13C NMR借助DEPT 135、DEPT 90和HSQC谱进行结构解析.

化合物3的1H NMR谱与其磁不等价H核的种类与比例相一致.如图3所示，13C NMR上有13个信号峰，与化合物3的13种不等性的碳核个数相吻合.由于DEPT 135谱的正相(向上)峰为伯碳和叔碳信号，反相(向下)峰为仲碳信号，季碳不出峰，如图 4 所示，反相峰 68.62，67.58 和29.51为三组亚甲基的峰，根据去屏蔽效应分别对应CH2O，OCH2CH2Br和 CH2Br，HSQC 谱上的C －H 相关(4.45与68.62 相关，4.58 与67.58 相关，3.79与29.51相关)也证实了这种对应关系;在DEPT 135谱上不出峰的13C NMR的化学位移值149.24，148.32，126.71 和 126.58 对应于化合物3两个萘环上的4组8个季碳，而萘环上1，4－位C原子由于受到相连氧原子去屏蔽效应影响，化学位移出现在较低场，所以上述化学位移值分别与Naph 1－C，Naph 4－C，Naph 9－C，Naph 10－C相对应;在DEPT 90谱上只有叔碳出信号峰，因此DEPT 135谱上的6个正相峰全部为叔碳峰，与两个萘环上的6组12个叔碳相对应，结合HSQC谱可知化学位移126.12(与1H NMR谱7.52相关)和 126.19(与1H NMR 谱 7.52 相关)对应萘环上Naph 6－C和Naph 7－C，化学位移121.81(与1H NMR 谱 8.29 相关)和 122.05(与1H NMR谱8.29相关)对应萘环上的Naph 5－C和Naph 8－C，化学位移105.17(与1H NMR 谱6.81相关)和 104.88(与1H NMR 谱 6.74 相关)与萘环上的叔碳Naph 2－C和Naph 3－C相对应.

3 结论

在合成化合物2的过程中意外分离得到未见报道的化合物3，通过NMR信息，尤其是借助DEPT和HSQC谱图，最终确证了化合物3的结构.通过化合物3合成了卡宾前体1，2－双{4－［2－(1－甲基咪唑)乙氧基］－1－萘氧基}乙烷六氟合磷酸盐，并利用1H NMR和ESI-MS进行了结构表征.有关这种双萘荧光团桥联双咪唑卡宾金属络合物的光物理性能正在进一步研究中.

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