环氧树脂体系固化反应动力学特征

钱玉春，陈拴发，丛培良，李祖仲

(1.长安大学公路学院，陕西西安710064;2.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710061)

0 引言

环氧沥青是一种聚合物基复合材料，具有强度高、刚度大、高温稳定性强、耐疲劳性以及抗腐蚀性好等优良的物理、力学性能［1］，已在大跨径钢桥面、机场跑道、排水路面、防滑路面等领域得到应用［2－3］.环氧沥青中环氧树脂的固化反应直接影响到环氧沥青的各项物理、力学性质.因此，了解掌握其固化反应特性、机理及影响因素有着极为重要的实际意义.Jianying Yu等［4］利用傅立叶红外变换光谱分析方法对于环氧沥青固化特性的变化规律进行了研究，但文中对于固化反应速率只作了定性描述;曹雪娟等［5］采用热分析动力学的方法对于环氧体系的固化反应特性进行了研究，但对于不同环氧沥青类型的固化反应特性未作说明;谢鸿峰等［6］采用示差扫描量热仪(DSC)和热失重分析仪(TGA)研究了环氧沥青的固化行为，但未得出相应的动力学模型.

笔者利用非等温式差扫描量热法(DSC)测定出国产双酚A型环氧树脂与日本TAF环氧沥青固化剂的放热曲线，求出固化反应动力学参数，利用n级自催化反应模型对其热力学数据进行分析，拟合出其固化反应动力学方程，研究其固化反应机理，为探索环氧沥青结构变化与性能的关系，优化其施工工艺提供参考.

1 固化反应动力学基本原理

对于非等温固化反应的动力学基本方程如下［7］：

式中：α为固化反应程度;f(α)为反应机理函数;T为热力学温度;β=dT/dt为升温速率(一般为常数);k( T)为速率常数的温度关系式(简称速率常数).通过模拟平衡常数－温度关系式的形式提出的Arrhenius速率常数－温度关系如公式(2)所示［8］：

式中：A为指前因子;E为活化能;R为摩尔气体常量;T为热力学温度.

将式(2)带入式(1)可得到动力学方程式：

笔者研究的目的就在于求解出能描述固化反应的上述方程中的 E，A，f(α)［9－10］.

2 试验部分

2.1 材料

环氧树脂采用双酚A型环氧树脂，即二酚基丙烷缩水甘油醚，在环氧树脂中它的原材料最易得、成本最低、因而产量最大，应用范围最广，被称为通用型环氧树脂.

固化剂采用日本TAF钢桥面环氧沥青固化剂，采用美国PERKIN ELMER公司生产的功率补偿型差示扫描量热仪(DSC7)对材料固化过程进行热分析.

2.2 DSC 试验

将E－51和固化剂按一定比例混合后取10 mg左右，放入DSC样品池中，在N2环境下，分别以 5 K/min，10 K/min，15 K/min，20 K/min，25 K/min的升温速率扫描试样，同时记录DSC曲线，温度范围为323～573 K.

2.3 试验结果与讨论

5种升温速率下试验得到的DSC曲线如图1所示，DSC曲线数据信息整理如下表1所示.

图1 不同升温速率下DSC曲线Fig.1 The DSC graphs at different heating rates

表1 DSC曲线数据信息Tab.1 The data information of DSC graphs

由图1及表1可见，环氧树脂体系固化反应具有单一放热峰，随着升温速率的增加，固化反应放热峰逐渐尖锐，放热曲线放热峰向高温方向移动，峰的起始温度、峰值温度和终止温度也随着升温速率的增大而增大，固化时间缩短，固化温度范围变宽，分析原因是由于随着升温速率增加，单位时间产生的热效增大，热惯性也增大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰就相应地向高温移动.

固化反应放热量ΔH可近似反映环氧树脂固化体系的固化反应程度，ΔH越大，单位质量反应物的固化越完全.表1中随着升温速率从5 K/min升高到15 K/min，固化反应放热量逐渐增大，说明，随着升温速率的提高，固化反应越完全.但升温速率从15 K/min升高到25 K/min，固化反应放热量减小，这是因为随着升温速率继续升高，固化反应速率加速，反应物单体未能及时扩散到凝胶结构中，造成树脂固化不充分，因此，放热量减少.

将不同升温速率下放热峰的起始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和峰终温度(Tf)分别对于升温速率β作图，并按照最小二乘法进行线性拟合，通过外推法求得升温速率为0时的峰值温度，如图2所示.

图2 升温速率与温度的拟合直线Fig.2 The linear relationship between T and β

由图2得到3条拟合直线的方差分别是：98.5%，93.1% 和 86.1%，拟合程度较高，所以，通过直线纵坐标轴上的截距即升温速率为0时纵坐标轴上的读数可近似得到环氧树脂固化体系的凝胶化温度：337.6 K，固化温度：375.2 K，后处理温度：414.3 K，说明该环氧树脂固化体系属于高温固化体系，在固化温度附近，环氧树脂的固化反应较完全，生成固化产物性能比较稳定，而且固化产物在后处理温度414.3 K以下具有较好的稳定性，说明笔者研究环氧树脂体系对应的环氧沥青施工温度应控制在375.2～414.3 K范围内，这样既能保证固化物的性能又能有足够的施工时间.

将固化反应进行到某一时刻的放热量除以总的放热量，可以得出该时刻的反应程度α，不同升温速率下固化反应程度和温度的关系曲线如图3所示.

由图3可见，除了β=15 K/min时所需温度略高以外，随着升温速率从5 K/min升高到25 K/min，达到相同固化度所需要的温度逐渐升高，说明，随着升温速率的提高，树脂的交联密度增大，此时固化反应速率太快，反应物单体未能及时扩散到凝胶结构中，使后续固化反应所需温度升高.

图3 固化度与温度的关系图Fig.3 The relationship between α and T

3 固化反应动力学模型

用n级反应的动力学模型表示如下：

利用Kissinger法和Crane方法对于上述动力学方程进行求解.

Kissinger方程［1］：

图4中直线的拟合方差为0.998 2，说明采用Kissinger方程进行拟合比较准确，由直线斜率(－5 431.4)和截距(3.967 8)分别求得 E=45.16 kJ/mol，A=2.87 ×105min－1.

Crane方程：

由 lnβi对作图，得到一条直线如图5所示.

图5 lnβ与1/Tp的关系图Fig.5 The relationship between lnβ and 1/Tp

图5中直线的拟合方差为0.998 1，说明采用Crane方程进行拟合比较准确，由直线斜率( －6 232.693)可求得 n=0.87(接近与 1 级反应)，由以上求出的动力学参数，得出环氧树脂E－51与环氧沥青固化剂的固化反应动力学方程式为：

4 环氧树脂体系固化条件预测

通过固化反应动力学模型可以进一步预测环氧树脂体系固化反应特性.对于固化反应方程进行一系列积分变换可以得到以下关系式：

根据公式(8)得到不同恒温点下固化度与固化反应时间的关系图见图6.

图6 固化度与固化反应时间关系图Fig.6 The relationship between α and t

由图6可见，随着固化温度的升高环氧树脂固化体系放热峰峰宽变窄，峰高增大，到达最大反应速率的时间降低，完成固化反应所需时间减少.在相同固化时间的条件下，反应物固化程度随着温度的升高而增大;在相同固化温度条件下，环氧树脂体系的固化程度随着时间的增加而增大.利用固化反应动力学的拟合模型可以近似预测环氧树脂体系在特定温度条件下达到某一固化程度所需要的时间，为其施工及养护工艺的确定提供基础.

5 结论

(1)通过分析非等温DSC试验放热曲线，得到表征国产环氧树脂E-51与日本环氧沥青TAF固化剂固化反应体系的3个关键参数分别为：凝胶化温度：337.6 K;固化温度：375.2 K;后处理温度：414.3 K，为制定合理的环氧沥青固化工艺提供了理论基础.

(2)利用Kissinger法和Crane方法求得固化反应活化能，进一步求得固化反应模型参数，建立了固化反应动力学方程.

(3)n级反应模型能较好的描述5～25 K/min升温条件下所研究环氧树脂固化体系的固化反应过程，为预测环氧沥青的固化特性，优化其施工和养护工艺条件提供了一定参考.

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