大气条件下高庙子钠基膨润土化学缓冲特性研究

温志坚

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

大气条件下高庙子钠基膨润土化学缓冲特性研究

温志坚

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

深地质处置目前被国际上公认为是处置高放废物的最有效可行的方法。我国采用多重工程屏障系统和适宜的地质体共同作用来确保与生物圈的安全隔离。缓冲材料是高放废物重要的工程屏障材料之一，我国选用高庙子钠基膨润土作为缓冲材料的基础材料。膨润土作为缓冲材料的一个重要性能表现为缓冲孔隙水的化学变化。介绍了GMZ-1钠基膨润土大气条件下与蒸馏水的反应试验，并对试验结果进行了讨论。批式试验反应溶液中钠离子来源于钠基膨润土层间阳离子和矿物溶解，镁离子来源于钠基膨润土层间阳离子，钾离子和钙离子来源于矿物溶解，相关研究认识对于高放废物处置库近场核素迁移研究和评价工程屏障的长期稳定性具有重要意义。

钠基膨润土；化学缓冲特性；孔隙水；高庙子

高放废物的特点为放射性水平高，发热量大，并含有对生物极有害的α放射性的长寿命核素。深地质处置目前被国际公认为是处置高放废物的有效方法［1］。中国高放废物地质处置库概念模型是一个多重屏障系统。从里往外依次为：（1）废物固化体；（2）废物容器及其外包装；（3）缓冲/回填材料；（4）处置库围岩。膨润土是缓冲材料的主要组成材料。内蒙古高庙子膨润土矿床被选为我国处置库缓冲/回填材料的供应基地［2］。 GMZ-1钠基膨润土经性能分析可以作为我国缓冲材料研究的基础材料［3-4］。膨润土化学缓冲特性是基础参数［5］，因为该性能参数是预测核素近场溶解性、建立吸附数据库的基础，它对于评价长期水岩反应的影响具有重要意义，同时对于解释批式吸附参数与扩散试验参数也具有重要意义。化学缓冲特性的研究方法之一为批式试验［6］。本文介绍了内蒙古高庙子钠基膨润土与蒸馏水在大气条件下不同固液比（10、 100、 200 g·L-1）的批式反应及其试验结果，并在此基础上对高庙子钠基膨润土化学缓冲特性进行了初步分析。

2 试验

试验样品GMZ-1采自内蒙古高庙子膨润土矿床地表以下约40 m，碱性系数为1.14，属于钠基膨润土。样品经充分混合后制成大样并破碎至200目，其化学成分见表1。样品中蒙脱石含量高 （72.5%），杂质矿物以石英（11.7%）、 方英石（7.3%）和长石（4.3%）为主，含有少量的方解石（0.5%）和高岭石（0.8%）。

实验条件为：黏土——GMZ-1膨润土100%；实验溶液——蒸馏水；固液比——10、100、200 g·L-1；实验环境——大气；试验温度——室温；实验时间——15 d；重复性——3次。参数测定：（1）批式反应后反应液离心分离前后pH值测定；（2）上清液成分分析（Al、Ca、Fe、K、 Mg、 Na、Si、 Cl-和 SO42-）； （3）批式反应后固相成分分析 （Na2O、K2O、CaO、MgO、 S总、 CO2、 Cl-和 SO42-）； （4） 批式反应后固相中可浸出阳离子测定（CEC、LC）。

3 试验结果及讨论

3.1 pH值测定

不同固液比条件下，GMZ-1膨润土与蒸馏水批式反应后pH值测定结果见表2。

由表2可见，对比不同固液比200、100 g·L-1到 10 g·L-1， GMZ-1 膨润土与蒸馏水批式反应后悬浊液pH值有递增趋势，这与膨润土具有化学缓冲效应相一致［6］。而离心分离后，不同固液比悬浊液离心所得上清液中pH值相差不大，这是由于离心分离后，膨润土的缓冲作用减弱所致。由于酸碱度是核素迁移与沉淀的重要化学参数，上述试验结果表明，膨润土的存在可以起到有效减缓混合体系酸碱度升高，使混合体系保持在一定酸碱度范围内，有利于工程屏障长期有效地发挥作用。

表1GMZ-1化学成分Table 1 Chemical component of GMZ-1

表2 pH值测定结果Table 2 Results of pH measurement

表3 批式反应后上清液中化学成分分析结果Table 3 Chemical components in solution separated from bentonite-water mixture after batch tests

图1 批式反应后上清液中化学成分随固液比变化曲线图Fig.1 Variation of chemical components in solution separated from bentonite-water mixture with different solid-to-liquid ratios

3.2 液相成分分析

不同固液比条件下，GMZ-1膨润土与蒸馏水批式反应后，上清液中化学成分分析结果见表3、图1。

由图1和表3可见，高庙子钠基膨润土GMZ-1与蒸馏水批式反应后，溶液中Na、K、Ca、Mg、Fe、Cl-和SO42-浓度总体上随固液比增加（10、 100 和 200 g·L-1）而增大， Si、 Al浓度变化稍有不同，其浓度在100 g·L-1固液比时最大，200 g·L-1固液比时浓度次之，10 g·L-1固液比时浓度最小。

3.3 固相成分分析

不同固液比条件下，GMZ-1膨润土与蒸馏水批式反应后固相成分分析结果见表4。固液比为10 g·L-1的反应体系由于离心分离所得固体样品量不足化学分析重量的要求，故没有这部分数据。可浸出阳离子分析结果见表5。

由表4可见，膨润土与蒸馏水批式反应后，200、100 g·L-1试验条件下固体样品中含水量从天然含水量的8.04%分别增加至44.3%和51.0%；固相成分总体上Na2O、K2O和CO2降低，而MgO增加，CaO在100 g·L-1固液比时最大。S总、Cl-和SO42-在探测限范围内没有发现差别。上述成分的变化特征是反应体系中发生的离子交换作用的直接结果，即钠、钾离子被钙、镁离子交换，导致固相成分总体上Na2O、K2O降低和MgO增加。离子交换作用可以用下式［7］表示：

表4 批式反应后固相中化学成分分析结果Table 4 Chemical components in solid separated from bentonite-water mixture after bench tests

表5 可浸出阳离子分析结果Table 5 Measurement results of leachable cations

GMZ-1膨润土与蒸馏水批式反应过程中阳离子分配通过表5中可浸出阳离子分析结果和表3批式反应后上清液中化学成分分析结果计算而获得，见表6。

表6 批式反应溶液中阳离子分配Table 6 Distributions of cation batch solution

由表6可见，批式反应溶液中钠离子来源于钠基膨润土层间阳离子和矿物溶解，镁离子来源于钠基膨润土层间阳离子，钾离子和钙离子来源于矿物溶解。

4 大气条件下高庙子钠基膨润土化学缓冲特性分析

膨润土是由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。高庙子钠基膨润土中组成矿物蒙脱石占70%以上，蒙脱石是由二层硅氧四面体和夹在中间的一层铝氧八面体及吸附于晶层间的水化阳离子构成的结构单元。离子、水和盐类以及几乎所有有机物等可在适宜条件下进入蒙脱石矿物的层间，形成复杂的蒙脱石矿物无机盐复合体或蒙脱石矿物复合体。初始态含水的膨润土主要离子为 Na+、 Ca2+、 Cl-及少量 K+、 Mg2+、SO42-和HCO3-，当膨润土遇到与其孔隙水化学组成不同的地下水时就会发生离子交换，以达到浓度平衡和消除离子强度梯度。

缓冲材料的化学性能会随着膨润土与水的反应而发生改变。高庙子钠基膨润土与蒸馏水批式反应后，溶液中Na、K、Ca、Mg、Si、 Al、 Fe、 Cl-和 SO42-浓度总体上随固液比增 加 （10、 100和 200 g·L-1） 而 增 大 ， Si、 Al浓度变化稍有不同，其浓度在100 g·L-1固液比时最大，100 g·L-1固液比时浓度次之，10 g·L-1固液比时浓度最小。

膨润土与水接触后可能发生的物理化学过程包括：离子交换、酸碱反应、溶解-沉淀和部分矿物的氧化反应，pH值变化范围从近中性到偏碱性［6］。高庙子钠基膨润土与蒸馏水批式反应后，从微观机理分析，离子交换、酸碱反应、溶解-沉淀和部分矿物的氧化反应都是存在的。鉴于高庙子钠基膨润土杂质矿物种类较简单，批式反应过程中，主要的微观过程为溶解-沉淀和阳离子交换。由于是在大气条件下，阳离子交换以蒙脱石中的钠、钾离子被钙、镁离子交换并进入孔隙水为主，且孔隙水pH值表现为升高的特征。溶解主要表现为杂质矿物，如长石、碳酸盐等进入溶液的过程；沉淀则是在一定物理-化学条件下，溶液中离子的重新组合形成新的难溶相，其微观过程与特征将通过后续开展的条件试验来研究。

致谢：本研究工作是在MNEP计划支持下完成的。相关研究得到日本核燃料循环发展研究院地层处置研究中心油井三和、神德敬、 武和吉田泰等研究人员的大力协助。笔者在此一并致以衷心谢意！

［1］ KASAM.Nuclear waste:State-of-the-Art Reports 2001［M］.Stockholm： KASAM （Swedish National Council for Nuclear Waste）， 2001:195-228.

［2］徐国庆，李永利，顾绮芳，等.膨润土矿床筛选［C］//王 驹，范显华，徐国庆，等主编.中国高放废物地质处置十年进展.北京：原子能出版社，2004:318-328.

［3］温志坚.中国高放废物深地质处置的缓冲材料选择及其基本性能［J］. 岩石矿物学， 2005， 24（6）:583-596.

［4］ Wen Zhijian.Physical property of China’s buffer material for high-level radioactive waste repository［J］.Chinese JournalofRock Mechanicsand Engineering， 2006， 25（4）:794-800.

［5］ JNC （Japan Nuclear Cycle Development Institute）.Project to establish the scientific and technical basis for HLW disposal in Japan［R］.JNC TN1410 2000-003，2000:H12.

［6］ MichaelH Bradbury， BartBaeyens.Porewater chemistry in compacted re-saturated MX-80 bentonite:Physico-chemicalcharacterisation and geochemical modeling ［R］.Switzerland:PSI Bericht Nr.02-10，2002:1-2.

［7］ Gaines G I， Thomas H C.Adsorption studies on clay minerals （II）:A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption［J］.J.Chem.Phys.， 1953，21:714-718.

Study on chemical buffering property of GMZ sodium bentonite under atmospheric condition

WEN Zhi-jian
（Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China）

At present，the deep geological disposal is regarded as the most reasonable and effective way to safely disposal the high-level radioactive wastes in the world. The conceptual model of HLW geological disposal in China is based on a multi-barrier system that combines an isolating geological environment with an engineered barrier system. The buffer is one of the engineered barrier materials and GMZ Na-bentonite is selected as the basic material. One of the most important functions related to buffer is the chemical buffering，which means buffering the changes in pore water chemistry. This paper presents the experiments of GMZ-1 Na-bentonite reacted with distilled water under atmospheric condition. The batch tests and results discussion are reported. Na and Mg in batch test solution are co-provided by interlayer cations of montmorillonite and solids dissolution，K and Ca are provided by dissolution of solids. The result is a pre-requisite for predicting near-field nuclide migration and assesses the long-term stability of the engineered barrier materials.

Na-bentonite； chemical buffering； pore water； GMZ-1

TL942+2

A

1672-0636（2012）03-0168-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2012.03.008

2012-03-02

温志坚（1968—），男，山西清徐人，博士，高级工程师（研究员级），主要从事工程材料研究与环境影响评价。E-mail:wenzhijian@hotmail.com