河南省盐业、碱业氯化物排放控制措施研究

2012-09-06河南省环境保护科学研究院高春萍鲁东霞李洁苏丽

河南科技 2012年11期

河南省环境保护科学研究院高春萍鲁东霞李洁苏丽

河南省盐业、碱业氯化物排放控制措施研究

河南省环境保护科学研究院高春萍鲁东霞李洁苏丽

氯化物指氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）等氯的化合物，在水中以氯离子（Cl-）形式存在，是制盐和以原盐或卤水为原料生产烧碱、纯碱过程所产生工艺废水中的特征污染物。20世纪90年代后期，由于河南省制盐、制碱企业生产规模较小，技术装备和清洁生产水平不高，环境管理不到位，导致大量含盐废水直接排入地表水体，对区域地表水、地下水及土壤造成一定程度的污染，对当地经济发展和居民生活产生了严重危害。

河南省水资源匮乏，河流大多是季节性河流，枯水期时河流基本上接纳的都是生活污水和工业废水，无天然径流的补给，地表水体的稀释、自净能力较差。同时河南省又是全国的农业大省，在枯水期很多河流沟渠经常被周边村民用来浇灌土地，如氯化物含量较高，可能带来土壤板结、盐渍化等问题，影响农作物生长。近年来，叶县盐田和濮阳县岩盐资源的进一步开发，为全省盐化工产业的培育和发展提供了重要的资源支撑。根据《河南省盐及盐化工“十一五”发展规划》，河南省推行盐碱联合，培育上下游一体化的百万吨盐及盐化工企业，做大做强制盐及盐化工产业，把河南省建设成为具有较强竞争力的中部地区盐及盐化工基地。

随着社会经济的发展和环境保护工作的深入，产业结构不断调整，资源开发方式的转变，河南省制盐和烧碱、纯碱行业得到了快速发展，企业规模、生产工艺、技术装备、污染治理和清洁生产水平等方面发生了很大变化。如何控制该行业废水中特征污染物排放，以适应行业发展需求，真正成为提升环境管理的有效手段，避免叶县盐田开发初期时氯化物污染现象再次发生，值得深入探讨。

河南省的盐井矿盐主要划分为两个区域，其中叶县盐田位于河南省叶县、舞阳县境内，展布面积400km2，含盐段地层平均厚度426m，盐层平均厚度249m，地质储量2300亿t，矿石品位（NaCl平均含量）在90%以上，品位居全国井矿盐之首，是中原地区特大型优质盐田。近年来，濮阳市又发现大型盐田资源，主要分布在濮阳、清丰、范县3县以内，展布面积500km2，初步探明储量478.5亿t，地质远景储量达1200亿t以上。

一、行业发展现状

“十五”以来，河南省的盐化工有了长足发展，已基本形成了氯碱平衡、结构合理、产需衔接的盐碱产业格局。全省制盐和以原盐或卤水为原料生产烧碱、纯碱的企业主要集中在平顶山、漯河、焦作、济源和新乡等地。

1.制盐。河南省制盐工业起步晚、发展快、分布集中，资源量和品位居全国前列，原盐产量大幅度增加，企业逐步趋于大型化，技术装备保持国内先进水平。企业总数6家，总产能448万t/a，全省单个企业平均产能75万t/a，技术装备保持国内先进水平。2010年河南省原盐产量262.5万t，占全国总产量的4.2%，产能利用率为58.6%。制盐企业均采用多效蒸发真空制盐工艺，吨产品水耗0.95～3.5m3，清洁生产水平属国内先进。

2.烧碱。近些年来河南的烧碱（含聚氯乙烯）产业异军突起，出现了像昊华宇航化工有限责任公司、河南神马氯碱发展有限责任公司等企业，使河南一跃成为全国重要的氯碱生产基地之一。烧碱产量增长高于全国平均增速，离子膜法烧碱市场份额逐年提高，但现有产能参差不齐，规模化趋势明显。烧碱生产企业总数13家，总产能155.5万t/a，全省单个企业平均产能约12万t/a。2010年河南省烧碱产量140.3万t，位居全国第三，占全国总产量的6.7%，产能利用率为90.2%。河南省烧碱企业的清洁生产水平差别较大，个别企业能够做到国际先进，大部分属国内基本水平，在能耗、物耗和单位产品废水排放量上还有提升的空间。

3.纯碱。河南省企业总数6家，总产能160万t/a，单个企业平均产能约27万t/a。2010年全省纯碱产量188万t，排名全国第四，占全国总产量的9.3%，产能利用率为71.6%。联碱生产企业中的50%隶属于河南金山化工集团，联碱法企业技术装备、生产工艺及清洁生产水平可达国内先进水平，个别企业的个别指标甚至为国际先进。在企业实现规范化、统一化管理后，清洁生产水平还可进一步提高。

二、氯化物治理技术

氯化物不同于氨氮、COD等污染物可通过生物降解方式降低其含量。据了解，目前浓盐水处理技术总体上可分为减量+固化和固化两大类，目的是将高浓度盐水全部进行处置，而不是降低含盐量。减量法主要有盐井回注法，也可以采用给水处理惯用的离子交换法、电渗析法、反渗透膜法；固化法有自然蒸发法和机械蒸发法。针对含氯废水的治理，除回注盐井作为采卤循环水外，尚无其他专门的处理技术，可以参照给水处理和浓盐水的治理技术进行。几种氯化物处理工艺对比见表1。

表1 几种氯化物处理工艺对比

由表1可见，不同的减量法处理含氯废水方法其处理效率差别较大。其中渗透膜法较高，但其能耗、运行成本均高且运行管理要求比较高；固化法中自然蒸发法运行成本及运行管理均比较简单，但其占地面积要求高，且受地理位置、太阳辐射及土地利用限制。机械蒸发法相对占地面积不大、投资中等、能耗中等，运行管理较简便。采用减量+固化（机械蒸发法）相结合的方式进行处理，经济性较差。

三、氯化物排放治理现状

2010年，河南省制盐、烧碱、纯碱行业废水产生量分别为45.2万t、248.2万t、890.6万t，占全省工业废水排放量的0.03%、0.18%和0.63%，排水量所占份额不大。经对全省制盐和制碱企业进行调查，与国内先进企业相比，河南省这3个行业污水处理设施建设、管理相对规范，但没有针对氯化物的治理措施，主要问题有以下几个方面。

1.制盐企业均无集中的终端水处理装置，仅建设有生活污水处理设施，所有工艺废水正常工况下经工艺处理后回用于生产系统，多余部分回矿山注井化盐。

2.烧碱企业均设全厂污水处理站，82%的企业采用酸碱中和+絮凝沉淀的处理工艺，27%的企业增设有曝气装置，有一家企业还使用离子交换法。

3.纯碱企业也全部设全厂污水处理站，40%的企业采用淡液蒸馏工艺降低氨氮，80%的企业采用A/O法处理终端水。

4.这3个行业的废水处理工艺均不能有效去除氯离子，且各个企业也无专门针对氯化物的治理措施。

通过搜集企业自测数据、部分企业竣工环境保护验收数据、部分企业清洁生产审核数据、河南省重点污染源自动监控等数据，了解河南省制盐和制碱企业氯化物排放现状。综合来看，2009年～2010年河南省制盐企业生产废水基本上全部回矿循环利用，大部分可以实现工艺废水零排放，全厂总排口中的氯化物含量较低；以原盐为原料的两碱生产工艺废水基本可实现循环利用，但由于循环利用的长期稳定性不高，并考虑装置的清洗水等因素，全厂总排口氯化物含量相对较高。