绿色环保无卤阻燃环氧塑封料的研究与发展*

2012-09-05李志生封其立刘金刚杨士勇

电子与封装 2012年1期

宋涛，李志生，封其立，王超，刘金刚，杨士勇

（1.中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京 100190；2.江苏中鹏新材料股份有限公司，江苏连云港222062；3.山东省荣成市科盛化工有限公司，江苏威海 264309）

宋涛1，李志生1，封其立2，王超3，刘金刚1，杨士勇1

随着先进集成电路封装技术的快速发展以及全球环境保护呼声的日益高涨，绿色环保无卤阻燃环氧塑封料得到了越来越广泛的重视。文章综述了近年来国内外在绿色无卤阻燃环保塑封料研究与开发领域内的最新进展。分别介绍了均聚型、共聚型以及含氟苯酚-芳烷基型酚醛树脂固化剂、环氧树脂以及塑封料的阻燃机制、研究现状以及发展趋势。同时介绍了中国科学院化学研究所在相关领域内的研究进展情况，最后对我国绿色环保塑封料产业的发展前景进行了展望。

环氧塑封料；酚醛树脂；苯酚-芳烷基；无卤阻燃

1 引言

环氧塑封料（EMC）是一类重要的集成电路与分立器件采用的电子化学品[1]。EMC的主要作用是保护半导体芯片免受外部环境的破坏，包括外部物理作用，如冲击、压力等；外部化学作用，如潮气、热能、紫外辐照等；同时EMC还为芯片提供散热通道以及充当芯片内部与外界电路沟通的桥梁[2]。随着先进封装技术向着薄形化（如薄型四边扁平封装，TQFP）、微型化（如薄型小尺寸封装，TSOP）、高集成化（如系统级封装，SiP）、立体化（如3D叠层封装）方向的不断发展，EMC的品质与特性得到了越来越广泛的关注，并且逐步成为挖掘集成电路极限性能的关键因素之一[3]。另一方面，全球环境保护法案的实施（包括WEEE指令、RoHS法案等）对EMC的发展产生了很大的冲击。例如铅的禁止使用使互连工艺的再流焊温度从传统使用锡铅焊料的220℃左右提高到了目前无铅焊料的260℃左右，传统EMC的耐热稳定性受到了强烈的冲击[4]；再如卤素、磷类、锑类阻燃剂的逐步禁用使EMC的阻燃问题受到了巨大的考验[5]。因此，可耐受无铅焊接工艺的无卤、无磷、无锑绿色阻燃环保EMC的研究近年来得到了广泛的重视。

EMC的主要组成部分如图1所示，其中，环氧树脂与固化剂的特性是决定EMC的耐热性能、阻燃性能以及环境友好性的主要因素。目前文献中关于绿色环保型EMC的研究主要是围绕新型环氧树脂以及固化剂的研发而开展的。

图1 EMC的典型组成

我们在2004年曾经对环境友好型无卤、无锑、无磷阻燃EMC的研究与进展状况进行了综述[6]。文中主要介绍了一类具有自熄性的苯酚—芳烷基型（Phenol-Aralkyl）EMC 的研究与发展状况，这类材料是由日本电气株式会社（NEC）与日本住友电木株式会社于2000年前后共同开发并商业化的[7,8]，2004年该项技术获得了第三届日本“绿色及可持续化学奖”。虽然这类材料具有优良的阻燃性和环境友好性，但相对较高的成本在当时限制了其广泛应用。经过多年的发展，目前苯酚—芳烷基型材料已经逐渐成为无卤阻燃绿色EMC的主流品种，也是目前市场上少数可在不添加任何阻燃剂（如氢氧化铝、氢氧化镁等）的情况下即可实现UL94-V0级阻燃效果的EMC。因此，这类材料几乎等同于“绿色环保”型EMC，本文综述了近几年国内外在新型苯酚-芳烷基型EMC研究与应用领域中的最新进展情况。

2 苯酚—芳烷基型酚醛树脂固化剂

苯酚—芳烷基型酚醛固化剂以及环氧树脂的化学通式如图2所示，其中的R为苯基、联苯基等芳香族取代基。图3给出了这类树脂的阻燃机理。苯酚—芳烷基型环氧/酚醛固化物中大量芳香结构的存在使得固化网络具有较低的交联密度，从而在高温下表现出较低的弹性。这种低弹性使得体系内部热分解产生的挥发性物质在固化物表面形成泡沫层，泡沫层可以有效阻止热量在燃烧过程中的传递。此外，多芳香结构的高耐热稳定性也有助于提高燃烧过程中泡沫层的热稳定性。在此过程中，酚醛树脂兼具固化剂与阻燃剂的双重作用，因此其特性将直接影响到固化物的阻燃性能[9]。

图2 苯酚-芳烷基型酚醛树脂以及环氧树脂的化学通式

图3 苯酚-芳烷基型EMC的阻燃机理

2.1 苯酚—芳烷基型酚醛树脂固化剂

固化剂是EMC的重要组成部分，对于绿色环保型EMC而言更是如此。阻燃性固化剂兼具固化剂与阻燃剂的双重作用，因此其性能的优劣将直接影响到EMC的使用效果。苯酚—芳烷基型酚醛树脂是目前综合性能最为优异的一类绿色环保型固化剂，其典型产品包括日本明和化成株式会社的MEH-7800、7851系列产品、日本化药株式会社的Kayahard GPH-65、GPH-103系列产品以及日本Air Water公司的112C等，其典型化学结构如图4所示。

上述酚醛树脂通常是通过苯酚与对苯二氯苄或对苯二甲醇（MEH-7800）、4,4’-双（氯甲基）联苯或者4,4’-双（甲氧基甲基）联苯（MEH-7851）的缩聚反应制备的。聚合过程中，通过调整两种反应物的摩尔配比可以制得分子量以及分子量分布不同的酚醛产品。这些产品的典型区别在于树脂的软化点以及熔融黏度有所不同，该产品根据软化点的不同进行分类，其范围在60℃～110℃之间，产品熔融黏度（ICI黏度）最大可相差2个数量级。塑封料用户可以根据需求，选择具有不同结构特征的产品。2010年，明和化成又推出了三种液体酚醛树脂：MEH-8000H（低黏度）、MEH-8005（高黏度）以及MEH-8320（高耐热）。液体酚醛作为环氧树脂的固化剂更易于与环氧树脂充分混合，表现出了良好的固化特性。

图4 苯酚—芳烷基型酚醛固化剂的化学结构

图4所示的酚醛树脂中，112C的结构较为独特。甲基的引入破坏了酚醛树脂结构的规整性，使得树脂的黏度进一步降低。112C的ICI熔融黏度（150℃）仅为50mPa·s。酚醛固化剂黏度的降低有利于降低最终EMC的黏度，从而可以进一步提高无机填料的含量，有利于赋予EMC更为优良的阻燃性。

2.2 共聚型苯酚—芳烷基型酚醛树脂固化剂

上节所述的酚醛树脂通常是通过苯酚与多芳香环化合物的均聚反应制备的。这类树脂具有对称、规整的化学结构，因此往往表现出相对较高的熔体黏度，这对于发展高性能EMC是不利的，近年来，共聚型酚醛树脂的开发得到了广泛的关注，共聚往往可以破坏树脂对称有序的分子结构，是降低酚醛树脂熔体黏度的有效手段之一。

图5给出了日本Air Water公司开发的共聚型酚醛树脂固化剂的化学结构。与均聚型苯酚—芳烷基酚醛树脂（HE100C与HE200C）相比，共聚型树脂510与610C显示出了更低的熔融黏度。

2.3 含氟苯酚—芳烷基型酚醛树脂

WEEE与RoHS法案中虽然明确限制了含卤阻燃剂的使用，但对于卤族元素中的氟并未加以禁止[10]。众所周知，含氟塑料，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）等均具有良好的阻燃特性，因此将含氟元素引入酚醛树脂结构中有望赋予其良好的阻燃性。中国科学院化学研究所近期开发了一种含氟苯酚-联苯型酚醛树脂FBP，其结构如图6所示[11,12]。三氟甲基的引入在一定程度上破坏了酚醛树脂结构的规整性，使得熔体黏度降低。同时，FBP还具有优良的阻燃性能，其阻燃特性将在随后加以讨论。

图5 共聚型苯酚-芳烷基酚醛树脂的化学结构

图6 含三氟甲基的苯酚—芳烷基型酚醛树脂的合成

除了上述酚醛树脂固化剂外，近年来文献中还报道了一些新型结构的酚醛固化剂，如大日本油墨与化学品公司（DIC）开发的苯酚—萘烷基型酚醛树脂、日本NEC公司开发的含三嗪环苯酚—芳烷基酚醛树脂等[13]。

3 苯酚—芳烷基型绿色环保EMC

苯酚—芳烷基型绿色环保EMC包括多种组成形式，如苯酚—芳烷基型环氧树脂配以普通酚醛固化剂、普通型环氧树脂配以苯酚—芳烷基型酚醛固化剂以及苯酚—芳烷基型环氧树脂配以苯酚—芳烷基型酚醛固化剂等。EMC厂商会在充分考虑产品性能、成本等因素的情况下选择不同的组合。苯酚—芳烷基型环氧树脂的典型代表包括日本化药株式会社的NC-2000、NC-3000、CER-3000系列产品[14]、日本DIC公司的HP-5000[15]以及中科院化学所的含氟环氧树脂FBE[11]等，其结构如图7所示。上述树脂的典型性能如表1所述。

日本Air Water公司的研究人员系统考察了共聚型苯酚—芳烷基酚醛树脂固化剂在无卤阻燃环境友好型EMC中的应用。首先，他们制备了一系列共聚型酚醛树脂。通过控制反应物的摩尔配比制得了软化点介于70℃～80℃之间的树脂。然后采用制备的共聚型酚醛作为固化剂，与NC3000环氧树脂、含磷促进剂以及SiO2（85 wt%）复合制备了一系列EMC。

表1 苯酚—芳烷基型环氧树脂的典型性能

图7 苯酚—芳烷基型环氧树脂的化学结构

研究结果表明，EMC固化物具有良好的工艺性能与阻燃性能。175℃时的黏度低于20 000mPa·s，总燃烧时间介于47s～49s，均达到UL-94V-0级。

日本日立化成工业株式会社的Ikesawa等人同样考察了共聚型苯酚—芳烷基酚醛树脂固化剂对EMC性能的影响[16]。表2给出了典型的EMC配方及性能，表2中YDCN-500：邻甲酚醛环氧（日本东都化成）；YX-4000H：结晶性环氧（日本Yuka Shell）；610C：共聚型苯酚—芳烷基酚醛树脂（日本Air Water）；7500：三苯基甲烷型酚醛树脂（日本明和化成）；促进剂：三苯基磷与1,4-对苯醌加成物。L：螺旋流动长度；FT：总燃烧时间。配方I中，邻甲酚醛环氧树脂以苯酚—芳烷基酚醛树脂610C和普通型酚醛树脂7500的混合物为固化剂，在添加促进剂、SiO2以及其他助剂后可达到V-0级的阻燃效果。比较配方II、IV与V可以看出，对于同一种环氧树脂YH-4000H，当酚醛固化剂中610C的比例降低时，EMC的阻燃等级下降，单独采用7500固化剂则无法实现阻燃的效果。由此可见，610C酚醛固化剂的使用可以赋予EMC良好的阻燃特性。由配方III可以看出，在同时采用苯酚—芳烷基型环氧树脂（NC-3000）和酚醛固化剂（610C）时，EMC的阻燃效果最优，总燃烧时间仅为12s。

日本DIC公司的Takahashi等人合成了苯酚—萘烷基型环氧树脂“HP-5000”（图7），然后考察了该环氧树脂的阻燃行为[15]。研究发现，以HP-5000为环氧树脂，采用Xylok树脂（苯酚—对二亚甲基苯型酚醛树脂）作为固化剂、三苯基磷作为促进剂，球形SiO2（80 wt%）为填料，再辅以无机阻燃剂、偶联剂、巴西棕榈蜡等助剂，制备的EMC具有UL-94 V-0的阻燃等级，总燃烧时间仅为20s。

表2 EMC的组成与性能

中科院化学所近年来也开展了无卤阻燃绿色EMC的研究，丁佳培等人合成了分子结构中含三氟甲基的苯酚—芳烷基型酚醛树脂FBP（图6）和环氧树脂FBE（图7）[11]。实验结果表明，FBE/FBP树脂固化物的极限氧指数（LOI）高达37.6，阻燃等级为V-0；NC3000/FBP树脂固化物的LOI值为36.4，阻燃等级为V-0；而同样条件下，NC3000/MEH7851树脂固化物的极限氧指数为35.9，阻燃等级为V-1级，FBE/MEH7851树脂固化物同样为V-1级。上述结果表明含氟酚醛固化剂与环氧树脂均具有优良的阻燃特性，含上述结构的纯树脂体系即可达到V-0级的阻燃效果。宋涛等人近期合成了一类不对称环氧树脂，其结构如图8所示[17]，这类环氧树脂是结晶性的（熔点：165℃～166℃）。不对称的分子结构赋予了这类环氧树脂很低的熔体黏度，p-DGEBP在170℃时的熔体黏度仅为50mPa·s，与YX-4000H结晶性环氧树脂相当。当与MEH-7851混合后，p-DGEBP体系在150℃时的熔体黏度为120mPa·s，明显低于YX-4000H/7851体系的270 mPa·s。

图8 不对称结晶性环氧树脂的化学结构

4 结束语

我国绿色塑封料产业在过去的几年时间里，经历了从无到有、从有到逐渐发展壮大的历程。国内多家科研机构与企业，包括中科院化学所、江苏工业学院[18]、北京科化新材料科技有限公司[19]、江苏中鹏新材料股份有限公司等都开展了环境友好型EMC的研发，并且逐渐推出了多种绿色环氧塑封料产品，这在一定程度上提升了我国集成电路产业的国际竞争力。目前，发展具有自主知识产权的高性能绿色环保EMC将是我国塑封料研究机构与厂家共同面临的问题，同时也是我国未来塑封料产业发展的主要方向之一。

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Research and Development of Halogen Free Flame Retardant Epoxy Molding Compounds

SONG Tao1, LI Zhi-sheng1, FENG Qi-li2, WANG Chao3, LIU Jin-gang1, YANG Shi-yong1
（1.Laboratory of Advanced Polymer Materials, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2.Jiang Su Zhongpeng Sinopaco Co.,Ltd,Lianyungang222062,China;3.Rongcheng K&S Chemical Co.,Ltd,Weihai264309,China）

∶ With the rapid development of advanced microelectronic packaging and the ever-rising demands of global environmental protection, halogen-free fl ame retardant epoxy molding compounds （EMCs）have been paid much attention in recent years. Recent research and development of halogen free fl ame retardant EMCs have been reviewed in the present work. The homo-polymerized, copolymerized and fluorinated phenol-aralkyl phenolic resin hardener, epoxy, and EMC were separately summarized. The present status of green EMCs studies in ICCAS was also introduced. Finally, the future developing trends of green EMC industry in China are prospected.

∶ epoxy molding compound; phenolic resin; phenol-aralkyl; halogen-free retardant

TN304

1681-1070（2012）01-0001-06

2011-10-21

科技部02专项资助课题（课题编号：2009ZX01010-007）