PVPy／MWNTs纳米复合材料的制备及其导电性能研究

王 攀，郑玉婴，李宝铭，张 通

（1福州大学化学化工学院，福州350108；2福州大学材料科学与工程学院，福州350108）

PVPy／MWNTs纳米复合材料的制备及其导电性能研究

王 攀1，郑玉婴2，李宝铭2，张 通1

（1福州大学化学化工学院，福州350108；2福州大学材料科学与工程学院，福州350108）

通过原位聚合法制备了聚3－戊酰基吡咯（PVPy）／多壁碳纳米管（MWNTs）纳米复合材料。利用FT－IR，1H NMR，XRD，SEM，TEM，TGA等分析方法对样品进行了结构和性能研究。FT－IR，SEM与TEM表明，PVPy与MWNTs间并没有发生化学反应，MWNTs仅作为3－戊酰基吡咯（VPy）聚合的模板，且VPy仅在MWNTs的外表面均匀的发生聚合。XRD谱显示，PVPy／MWNTs纳米复合材料中MWNTs的两个特征结晶峰（2θ＝25．82，43．10°）强度随着VPy／MWNTs投料比增加而逐渐降低直至接近消失。导电性能研究发现，通过MWNTs与PVPy复合，可以显著的提高PVPy／MWNTs纳米复合材料的导电性，其电导率分别达到1．42S／cm（VPy／MWNTs＝2．5／1）与0．22S／cm（VPy／MWNTs＝5／1）。

碳纳米管；聚3－戊酰基吡咯；纳米复合材料；电导率

碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种具有独特中空管状结构、纳米级尺寸、较大的比表面积，优异的力学性能、电学性能与热稳定性能的一维纳米碳材料［1，2］。在纳米尺度器件、储氢材料、电极材料、纳米复合材料与催化剂载体等领域有着广阔的应用前景［3－6］。通常，大批量生产的碳纳米管存在着许多缺陷，分散性也较差。尤其是碳纳米管的表面结构对其电学、力学与光学等性能影响较大，在某些领域影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管的表面结构，一般采用表面修饰的方法，以改善碳纳米管的分散性与稳定性，提高与其他物质之间的相容性，并赋予其新的物理、化学等性能［7］。

本征型导电聚合物如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）与聚噻吩（PTh），具有突出的电学与光学性能，在太阳能电池、电容器、传感器与非线性光学材料等方面有着潜在的应用价值［8］。该类聚合物与CNTs具有相似的π－π共轭电子结构，通过范德华力结合形成的复合材料，具有优异的力学性能、热性能及电学性能和易加工成型的特点［9］。而在这些导电聚合物中，PPy因具有相对容易制备，较高的电导率和环境稳定性等优点［8，10］，是与碳纳米管复合的良好材料。然而未取代的聚吡咯存在一些缺陷，如不易溶解、机械延展性较差、加工困难等，这给实验和应用带来了诸多不便。为此，采用分子设计思想，通过化学方法在吡咯分子上引入柔性侧基以改善该类聚合物的溶解及加工性能［11］。

原位聚合法是一种常用的加工技术。在制备聚合物／碳纳米管复合材料过程中，通常是先将CNTs均匀分散到单体中，然后使单体发生聚合。通过此方法可以将聚合物上的化学基团“接枝”在CNTs侧壁上，这样不但能有效改善CNTs与聚合物之间的相容性，同时还可以保持CNTs的分散稳定性，使之不容易发生团聚。此方法特别适合于制备不能采用溶液共混法和熔融共混法的难溶和热稳定性差的聚合物［12］。

本工作先对多壁碳纳米管（MWNTs）进行了表面化学修饰，制备了羧基化的碳纳米管。以吡咯为原料通过3步法制备了3－戊酰基吡咯（3－valerylpyrrole，VPy），再将碳纳米管作为VPy单体聚合的模板，通过原位聚合法制备了聚3－戊酰基吡咯（PVPy）／MWNTs纳米复合材料，并对复合材料的结构、微观形貌、热性能和导电性能进行了研究。

1 实验

1．1 实验仪器与试剂

美国Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片；德国AVANCE III 400 MHz型核磁共振仪；日本D／max Ultima III型X射线粉末衍射仪，4（°）／min；德国STA449C型同步热分析仪，升温速度为10℃／min，N2氛围；美国Nova NanoSEM 230型场发射扫描电子显微镜（FE－SEM）；美国Tecnai G2 F20 S－TWIN 200KV型场发射透射电子显微镜（FE－TEM）；广州半导体材料研究所SDY－4型四探针测试仪。

多壁碳纳米管（MWNTs，管径：10～30nm，长度：5～15μm），深圳市纳米港有限公司；吡咯（CP），用前重蒸；对甲苯磺酰氯（CP），用前采用石油醚（60～90℃）重结晶；正戊酰氯（98%），用前重蒸；四氢呋喃（AR），加钠回流5h后重蒸；钾（97%）；无水三氯化铁（CP）；其他均为市售AR。

1．2 实验过程

3－戊酰基吡咯单体的合成路线如图1所示，合成步骤与文献［13］类似。FT－IR（KBr）：3202，2971，2932，2869，1633，1507，1434，1238，1163，740cm－1。1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：0．93（t，3 H，H1），1．39（m，2H，H2），1．70（m，2 H，H3），2．77（t，2H，H4），6．66（s，1H，H5），6．79（s，1H，H6），7．44（s，1H，H7），9．01（broad，1 H，H8）。

图1 VPy单体的合成路线Fig．1 Synthetic route of VPy

MWNTs的羧基化处理：将纯的碳纳米管加入到一定量的H2SO4／HNO3（体积比：3／1）混酸中，在90℃下反应2h。反应结束后，在室温下冷却。在搅拌下，将反应液缓慢地倒入大量的去离子水中，静置过夜。滤去上层棕色清液，利用孔径为0．45μm的水性滤膜对下层沉淀进行过滤，然后用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。在80℃下真空干燥24 h，得羧基化的碳纳米管（MWNT－COOH）。MWNT－COOH用于接下来的所有实验，为了避免书写混乱，简写为MWNTs（不特别指明MWNTs均指MWNT－COOH）。

PVPy的制备：在N2的保护下，将0．03mol FeCl3加入到60m L CHCl3中。在电磁搅拌下，缓慢滴加0．01mol 3－戊酰基吡咯的氯仿溶液。待滴加完毕后，室温搅拌反应8h。将反应混合液倒入甲醇中，过滤，用甲醇洗涤至滤液呈无色。然后在60℃下真空干燥24h，得到PVPy。

PVPy／MWNTs纳米复合材料的制备：称取0．2g MWNTs，加入80m L氯仿／乙腈（CHCl3／AN）混合溶液。在室温下超声1h后，加入20m L含有0．5g VPy的CHCl3／AN混合溶液，继续超声40min。在N2的保护下，缓慢滴加无水FeCl3的CHCl3／AN混合溶液。然后在室温下持续超声4h。其中Fe3＋／VPy摩尔比为3／1。反应结束后，将反应混合液倒入一定量的甲醇中，静置过夜。滤去上层黄色液体，然后用聚偏氟乙烯微孔滤膜（孔径：0．45μm）过滤下层沉淀，用甲醇反复洗涤至滤液呈无色。在80℃下真空干燥24h，得原料比为2．5／1（VPy／MWNTs）的复合材料。按类似的方法制备出原料比为5／1（VPy／MWNTs）的PVPy／MWNTs纳米复合材料。

2 结果与讨论

2．1 红外光谱分析

MWNTs，PVPy与PVPy／MWNTs纳米复合材料的FT－IR谱如图2所示。在3447，1636，1137cm－1处的吸收峰分别对应于MWNTs的O—H，C＝O与C—C—O的伸缩振动。对于PVPy（图2（d）），在3441cm－1处的强吸收峰对应于N—H的伸缩振动；2954cm－1与2926cm－1处的吸收峰分别对应于甲基与亚甲基C—H的不对称伸缩振动；2864cm－1为甲基与亚甲基C—H的对称伸缩振动峰；1620cm－1为C＝O的伸缩振动峰；1523cm－1与1456cm－1为吡咯环骨架振动峰；751cm－1为正构烷烃（（CH2）n≥4）的摇摆振动峰。从图2（b），（c）中可以看出，PVPy／MWNTs纳米复合材料显示出PVPy与MWNTs两者的特征吸收峰。然而可以清楚看到C＝O吸收峰位置从1636cm－1（MWNTs）和1620cm－1（PVPy）位移到1633cm－1（VPy／MWNTs＝2．5／1），这是由于PVPy与MWNTs分子间相互作用导致的。经研究发现，复合材料的红外吸收峰除了PVPy与MWNTs特征吸收峰以外，没有额外峰出现，这表明复合材料在制备过程中并没有新的基团或化学键产生（除去VPy聚合时产生的基团）。而碳纳米管仅作为3－戊酰基吡咯单体聚合的模板。

图2 碳纳米管（a），PVPy／MWNTs纳米复合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的红外光谱Fig．2 FT－IR spectra of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．2 XRD分析

图3为MWNTs，PVPy与PVPy／MWNTs纳米复合材料的XRD谱。MWNTs（图3（a））在2θ＝25．82°（d＝0．345nm）与43．10°（d＝0．210nm）处存在的两个衍射峰分别对应于C（002）与C（100）晶面［2］。图3（d）显示，纯的PVPy具有良好的结晶性，存在一系列的结晶峰，如2θ＝33．18，35．61，40．92，49．48，54．07°等。PVPy／MWNTs纳米复合材料的XRD谱（图3（b），（c））表明，随着VPy／MWNTs投料比增加，PVPy对MWNTs表面的包覆越来越厚，MWNTs的两个特征结晶峰强度逐渐降低直至接近消失，主要表现出PVPy的特征结晶峰。

图3 碳纳米管（a），PVPy／MWNTs纳米复合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的X射线衍射谱Fig．3 XRD patterns of MWNTs（a），PVPy／MWNTs anocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．3 复合材料的热稳定性分析

图4（a）为MWNTs的TG曲线。在60～385℃的温度范围内，有12%的质量损失，对应于MWNTs中所含有微量水分损失及存在的官能团（主要为羧基）的断裂。对于纯PVPy（图4（d）），在低于210℃下，仅有2．3%的质量损失；在210～378℃与378～486℃温度范围内发生快速质量损失，分别对应于PVPy中酰基与吡咯环、主链骨架结构的断裂；在800℃时还有56%的质量存在。研究复合材料的TG曲线（见图4（b），（c））发现，在低于380℃下，PVPy／MWNTs复合材料与MWNTs相比，表现出明显的推迟降解；在高于380℃下，PVPy／MWNTs复合材料与PVPy相比，表现出明显的推迟降解；在800℃时分别还有74%（投料比：2．5／1）与64%（投料比：5／1）的质量保留。因此，在不同的温度范围内，PVPy与MWNTs对复合材料的热稳定性影响不同，即在低温（＜380℃）时，PVPy比MWNTs更稳定，PVPy提高了复合材料的热稳定性；在高温（＞380℃）时，MWNTs比PVPy更稳定，MWNTs提高了复合材料的热稳定性。

图4 碳纳米管（a），PVPy／MWNTs纳米复合材料（b），（c）及聚3－戊酰吡咯（d）的热重曲线Fig．4 TG curves of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c），and PVPy（d）

2．4 复合材料的微观形貌分析

图5为MWNTs与PVPy／MWNTs纳米复合材料的SEM图像。从图5（a）中可以看出，纯的MWNTs表面较为光滑。PVPy／MWNTs纳米复合材料的SEM图像显示（见图5（b），（c）），PVPy均匀涂覆在碳纳米管表面，且复合材料外表面变得粗糙。PVPy／MWNTs纳米复合材料的直径由MWNTs的10～30nm增加到30～50nm（投料比：2．5／1）与40～70nm（投料比：5／1）。

图5 碳纳米管（a）与PVPy／MWNTs纳米复合材料（b），（c）的扫描电镜图像Fig．5 SEM images of MWNTs（a），PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b）and PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c）

图6为MWNTs与PVPy／MWNTs纳米复合材料的TEM照片。从照片中可以看出，纯MWNTs与PVPy／MWNTs纳米复合材料都是空心的，这表明VPy单体仅在碳纳米管的外表面发生聚合。PVPy／MWNTs纳米复合材料的管径随着投料比的增加而增加，即复合材料的管径取决于VPy与MWNTs之间的投料比。

图6 碳纳米管（a）与PVPy／MWNTs纳米复合材料（b），（c）的透射电镜照片Fig．6 TEM images of MWNTs（a）；PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝2．5／1）（b）and PVPy／MWNTs nanocomposites（VPy／MWNTs＝5／1）（c）

2．5 导电性能研究

采用标准四探针法对样品的室温电导率进行了测定，所得电导率值见表1。测试用薄圆片的制备：将样品研成粉末，然后称取0．2g样品，在10MPa的压力下压制成直径为13mm圆片，样品厚度用游标卡尺测得。MWNTs与PVPy的电导率分别为1．67S／cm与5．6×10－3S／cm。从表1中可以看出，PVPy／MWNTs纳米复合材料的电导率远高于纯PVPy，而比MWNTs电导率略低，分别达到1．42S／cm（投料比：2．5／1）与0．22S／cm（投料比：5／1）。这是由于PVPy均匀地涂覆在MWNTs外表面，碳纳米管具有大的比表面积与长径比，可以作为导电桥连接PVPy导电域，增加了有效的电渗滤［2］，增加了有效的电子传输，从而提高了PVPy／MWNTs纳米复合材料的电导率。

表1 碳纳米管、聚3－戊酰吡咯及PVPy／MWNTs纳米复合材料的室温电导率Table 1 Room temperature conductivity of MWNTs，PVPy and PVPy／MWNTs nanocomposites

3 结论

（1）PVPy／MWNTs纳米复合材料在制备过程中并没有新的基团或化学键产生（除去VPy聚合时产生的基团），即PVPy与MWNTs之间并没有发生化学反应。而MWNTs仅作为VPy聚合的模板且VPy仅在MWNTs的外表面均匀的聚合。

（2）随着VPy／MWNTs投料比增加，MWNTs的两个特征结晶峰（2θ＝25．82，43．10°）强度逐渐降低直至接近消失，主要表现出PVPy的特征结晶峰。

（3）在不同的温度范围内，PVPy与MWNTs对复合材料的热稳定性影响不同，即在低温（＜380℃）时，PVPy比MWNTs更稳定，PVPy能够提高复合材料的热稳定性；在高温（＞380℃）时，MWNTs比PVPy更稳定，MWNTs能够提高复合材料的热稳定性。

（4）通过MWNTs与PVPy复合，可以显著的提高复合材料的导电性。PVPy／MWNTs纳米复合材料的室温电导率分别达到1．42S／cm（投料比：2．5／1）与0．22 S／cm（投料比：5／1）。

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Preparation and Electrical Properties of PVPy／MWNTs Nanocomposites

WANG Pan1，ZHENG Yu－ying2，LI Bao－ming2，ZHANG Tong1
（1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China；2 College of Materials Science and
Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

Conducting poly（3－valerylpyrrole）（PVPy）／multi－wall carbon nanotubes（MWNTs）nanocomposites have been prepared by in－situ polymerization of 3－valerylpyrrole（VPy）on MWNTs．The structure and properties of the resulting samples are studied by FT－IR，1H NMR，XRD，SEM，TEM and TGA．FT－IR，SEM and TEM indicate that no chemical reaction occurred between PVPy and MWNTs，and only the MWNTs serve as a template for VPy polymerization．PVPy is only coated on the external surface of MWNTs and the thickness of the PVPy coating on each nanotube depends on the feed ratio of VPy to MWNTs．XRD patterns of the nanocomposites are investigated，it is clear that the intensity of the peaks at around 25．82°and 43．10°decreases with the increase of the mass ratio of VPy to MWNTs．Furthermore，the electrical conductivity of the samples is measured at room temperature，and the results exhibit that MWNTs can enhance the conductivity of PVPy／MWNTs nanocomposites compared to PVPy．The conductivity of PVPy／MWNTs nanocomposites is 1．42S／cm（VPy／MWNTs＝2．5／1）and 0．22S／cm（VPy／MWNTs＝5／1），respectively．

carbon nanotube；poly（3－valerylpyrrole）；nanocomposites；conductivity

TB332

A

1001－4381（2012）07－0071－05

福建省教育厅科技项目（JK2011004）；福州市科技计划项目（2011－G－107）；福建省自然科学基金（2011J05149）

2011－10－24；

2012－03－25

王攀（1985－），男，博士研究生，从事高分子复合材料研究，

郑玉婴（1959－），女，博士，教授，从事功能高分子材料研究，联系地址：福建省福州市福州地区大学城学园路2号福州大学材料科学与工程学院（350108），E－mail：yyzheng＠fzu．edu．cn

E－mail：pwang810＠163．com