煤沥青的改性及中间相结构研究

解小玲，赵彩霞，曹 青，靳利娥，张怀平

（

1太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024；2太原理工大学化学化工学院，太原030024）

煤沥青的改性及中间相结构研究

解小玲1，赵彩霞2，曹 青2，靳利娥2，张怀平1

（

1太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024；2太原理工大学化学化工学院，太原030024）

以对甲苯磺酸（PTS）为催化剂，研究了改性温度、时间和改性剂苯甲醛用量对改性煤沥青（MCTP）中间相显微结构产生的影响。研究表明，当苯甲醛／煤沥青（CTP）质量比为30／100、反应温度为150℃和反应时间为15h时得到的MCTP，其中间相呈不完全纤维组织结构；XRD分析表明，通过苯甲醛改性煤沥青，有利于提高中间相光学组织结构的有序性。FT－IR分析表明，改性后芳核骨架振动吸收频率增大，提高了芳核的缩合度；1H－NMR分析表明，改性过程中的改性反应主要发生在HA上，并对改性过程可能发生的反应机理进行了分析。

改性煤沥青；苯甲醛；中间相；反应机理

煤沥青是以分子量分布较宽的多核缩合芳烃为主的混合物，具有含碳量高、价格低廉等特点，是合成各种炭材料的优良前驱体［1］，如制备高功率和超高功率电极炭材料、中间相炭微球等［2，3］。在炭化过程中，煤沥青发生一系列复杂的热解和缩聚反应，易挥发的轻组分在加热过程中不断逸出，残留物继续进行脱氢缩聚反应，从而形成以稠环芳香结构为主、介于液相和固相之间的微晶状态，这种结构被Brooks和Taylor［4］称作中间相并在煤沥青炭化过程加以证实。中间相最初是以微晶小球体存在，经过进一步长大、融并［5］等过程才有可能形成各向异性大尺寸晶体，这是形成有序中间相结构的重要过程［6，7］，而高度有序的中间相结构对炭材料的导电性、力学性能、热膨胀系数和石墨化等性能具有重要影响［8］。因此，提高中间相含量及结构的有序性一直是煤沥青升值利用过程重点研究的内容之一。

煤沥青炭化产率的高低及显微组织结构对电极材料的性能具有很大影响，而改性是提高其炭化产率和改变中间相组织结构的重要途径之一。如通过在煤沥青中加入聚苯乙烯［9］、二乙烯基苯［10］、不同种类聚合物［11，12］、单质碘［13或氧化焦油［14］］等进行改性，在一定程度上均能提高炭化产率，所得中间相光学组织呈现镶嵌型或小域结构。林起浪［15］等研究了用对甲基苯甲醛改性煤沥青，在一定程度上提高了炭产率，同时出现了超细纤维的光学组织结构，可提高煤沥青利用价值。但所用改性剂对甲基苯甲醛价格非常昂贵，因此，寻找价格低廉的改性剂改变煤沥青炭化材料的结构仍是改性过程需要探索的重点内容。

本工作使用苯甲醛作为改性剂，结构和对甲基苯甲醛结构有一定相似性，价格却是对甲基苯甲醛的三十分之一。实验表明，采用苯甲醛改性煤沥青与未改性煤沥青相比，其炭化产率提高了5%～10%，中间相呈现出不完全纤维组织结构，为煤沥青深加工以及获得低生产成本的高级焦炭提供科学依据。

1 实验方法

1．1 原料

中温煤沥青（CTP），取自某焦化厂。其性质见表1。所用试剂苯甲醛和对甲苯磺酸（PTS）均为化学纯。

表1 CTP和MCTP－30－15的性质Table 1 Properties of CTP and MCTP－30－15

1．2 改性

将一定量CTP加入250m L三口烧瓶中，按其质量的5%加入固体对甲苯磺酸，加热、搅拌，待升到指定温度后缓慢加入苯甲醛。整个过程在N2（流量为60m L／min）环境下进行。对改性煤沥青用MCTP－XY表示，其中X代表100gCTP中所加苯甲醛的质量；Y为改性反应时间（h）。

1．3 中间相的制备

取适量MCTP放入反应器内，采用管式电阻炉（FSK－3－9K）进行加热，整个过程通N2保护（流量为60m L／min），CTP炭化产物用CTP－C表示，MCTP炭化产物用MCTP－X－Y－C表示，其加热过程如下：

1．4 分析表征

（1）显微结构分析：采用BK－POLR型偏光显微镜观察改性煤沥青中间相显微结构。炭化产物用树脂镶砌制片，经磨片、抛光后制得样片。不同光学组织结构的含量按照冶金行业标准（YB／T 077—1995）进行测定。

（2）XRD分析：采用D／max－2500型X射线衍射仪（Cu Kα靶，Ni滤波，电压为40k V，电流为100m A，扫描角度10～70°）对改性煤沥青中间相进行分析表征。

（3）FT－IR分析：采用NICOLET－6700型傅里叶变换红外光谱仪对改性煤沥青中间相进行分析。测定条件：KBr压片，分辨率4cm－1，扫描次数32次／s，扫描范围400～4000cm－1。

（4）1H－NMR分析：1H－NMR光谱是采用Bruker DRX－300型超导核磁共振仪，频率为300MHz，其中，氯仿做溶剂四甲基硅烷做标准物。

2 结果与讨论

2．1 中间相光学显微结构及XRD分析

图1是CTP－C和在150℃下反应10 h制备的改性煤沥青经炭化后得到MCTP－20－10－C和MCTP－30－10－C的中间相光学组织结构。从偏光显微照片可以看出，CTP－C的中间相结构是以细粒镶嵌组织为主，而MCTP－20－10－C的中间相结构呈中粒镶嵌组织，由MCTP－30－10－C的中间相结构呈粗粒镶嵌组织。显然，改性后中间相光学显微组织得到了明显改善，且随着苯甲醛比例的增加，可形成了更多粗镶嵌组织结构。

图1 不同比例苯甲醛／CTP的MCTP炭化产物中间相光学显微结构 （a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－CFig．1 Optical micrographs of mesophase of carbonization of CTP and MCTP with different ratio of benzaldehyde to CTP（a）CTC－C；（b）MCTP－20－10－C；（c）MCTP－30－10－C

图2为苯甲醛／煤沥青（CTP）质量比为30／100、在不同改性反应温度（120，150，180℃）下反应10h制备的改性煤沥青经炭化后的中间相光学组织结构。可以看出，改性反应温度为120℃时，中间相结构呈粗粒镶嵌组织；150℃时，中间相结构由粗粒镶嵌状转变为不完全纤维状组织；180℃时，中间相结构又转变为粗粒镶嵌组织。温度对反应速率影响很大。温度太高，一方面反应速率较快，会导致MCTP中芳环结构规整性变差，不利于炭化过程中间相有序结构的形成；另一方面，苯甲醛容易变为蒸气笼罩在CTP上部，不利于同CTP中的组分接触，从而影响苯甲醛与煤沥青聚合反应的进行。反应温度太低，聚合反应速率较慢，不利于改性反应的进行。因此，改性反应温度不能太低，也不能太高。

图2 不同反应温度下制备的MCTP的炭化产物中间相光学显微结构 （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃Fig．2 Optical micrographs of mesophase of carbonization of MCTP at different modify temperatures （a）120℃；（b）150℃；（c）180℃

苯甲醛／煤沥青（CTP）质量比为30／100、在150℃反应不同时间得到的改性煤沥青经炭化后得到的中间相光学组织结构如图3所示。从图3可以看出，不同改性反应时间对中间相显微结构及各种结构的含量有一定的影响。当反应时间为7h，中间相中的粗粒镶嵌组织占60%，不完全纤维状组织和完全纤维状组织分别占30%和10%；反应10h时，粗粒镶嵌光学组织占40%、不完全纤维状组织和完全纤维状组织各占30%；反应15h时，粗粒镶嵌光学组织占20%、不完全纤维状组织和完全纤维状组织均占40%。因而，延长改性反应时间，有利于提高中间相纤维组织结构的含量。

图3 不同反应时间制备的MCTP的炭化产物中间相光学显微结构 （a）7h；（b）10h；（c）15hFig．3 Optical micrographs of carbonization of MCTP with different modify time （a）7h；（b）10h；（c）15h

图4为CTP－C和苯甲醛／煤沥青（CTP）质量比为30／100、在150℃反应不同时间得到的改性煤沥青经炭化后得到的MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD谱图。可以看出，在衍射角25．6°出现了石墨晶体结构的特征衍射峰（002）峰，通过Sherrely公式计算它们的晶格参数［16］列于表2。由表2知，改性后中间相微晶的002衍射峰的晶面面间距d002均增大，结晶性有了一定提高；MCTP－30－15－C的芳环晶间有序度L002和芳香簇中的芳核片数M均高于MCTP－30－10－C，说明MCTP－30－15－C中间相微晶结晶度高，有序性较好。

2．2 MCTP化学结构分析

图4 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的XRD谱图Fig．4 XRD spectra of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

表2 CTP－C，MCTP－30－10－C和MCTP－30－15－C的晶格参数Table 2 Crystal lattice parameters of CTP－C，MCTP－30－10－C and MCTP－30－15－C

对CTP和苯甲醛／煤沥青（CTP）质量比为30／100、在150℃下经不同改性反应时间得到的MCTP－30－7、MCTP－30－10及MCTP－30－15进行了红外光谱分析，结果见图5。从图5中可知，3030cm－1为芳烃C—H伸缩振动吸收峰［17］，2920cm－1和2850cm－1为亚甲基伸缩振动吸收峰，1594～1611cm－1为芳环C＝C骨架振动吸收峰；随反应时间的增加，在2920cm－1和2850cm－1处的吸收峰强度逐渐减弱，说明改性过程中芳烃分子间发生了聚合反应而导致饱和C－H键数目减少；对CTP而言，芳环骨架振动发生在1594cm－1处，随着反应时间的延长，该吸收峰逐渐向短波处移动，如MCTP－30－15的芳核骨架振动吸收发生在1611cm－1，说明随着反应时间的延长芳环的共轭程度增大。

图5 CTP经不同改性时间得到MCTP的红外光谱图Fig．5 FT－IR spectra of MCTP produced at different reaction time

图6为CTP和MCTP－30－15（150℃下反应）的1H－NMR谱图，不同化学位移处对应氢的类型如图所示。容易发现，对MCTP－30－15，无论是HA还是Hα，其峰面积远小于CTP的峰面积，说明改性反应发生在芳环及α碳位置上。由1H－NMR谱图中有关信息计算出结构参数列于表3，MCTP－30－15的性质见表1。芳香环系周边碳取代率δ值的增大以和芳香环部分未被取代的氢与碳之比HAU／CA值的减少，均说明改性反应主要发生在HA位上，有利于提高产物的共轭程度的。推测改性过程可能发生的反应如图7所示。在PTS存在下，富电子的多环芳烃受质子进攻易转变为亲电试剂，形成的亲电试剂可以同苯甲醛发生间位取代反应，其产物在酸性介质中仍可变为亲电试剂继续同其他芳烃分子反应，此过程不断进行，如此在HA位上发生了如图7所示的取代反应。

图6 CTP和MCTP－30－15的1 H－NMR谱图Fig．6 1 H－NMR spectra obtained from CTP and MCTP－30－15

表3 由1 H－NMR谱图得到的CTP和MCTP－30－15的结构参数Table 3 Structural parameters of CTP and MCTP－30－15 based on 1 H－NMR

3 结论

（1）以苯甲醛为改性剂，PTS为催化剂能够将煤沥青进行成功改性。改性反应温度越高、改性反应时间越长越有利于改性反应的进行。当苯甲醛／CTP质量比为30／100，在150℃反应15h制备的MCTP与CTP相比，MCTP经炭化得到的中间相呈不完全纤维组织结构。XRD分析表明，该中间相结晶度明显高于未改性煤沥青中间相的结晶度，其有序性和芳核片数也得到一定的提高。

（2）从改性后的煤沥青产生的FT－IR光谱图和1H－NMR谱图得知，改性反应主要是煤沥青中的芳烃分子同苯甲醛在HA位上发生亲电取代反应。

图7 改性反应可能的机理Fig．7 Mechanism of possible reaction during modified process

［1］ 林起浪，田鹏飞，陈林杰，等．添加碳纳米管对煤沥青成焦行为的影响［J］．煤炭学报，2008，33（4）：449－453．

［2］ 程有亮，李铁虎，李凤娟，等．硅油／煤沥青乳液制备中间相炭微球［J］．材料工程，2010，（3）：56－59．

［3］ 李月娟，李铁虎，庄强．添加碳纳米对中间相炭微球制备的影响［J］．煤炭学报，2010，35（4）：676－679．

［4］ BROOKS J D，TAYLOR G H．The formation of graphitizing carbons from the liquid phase［J］．Carbon，1965，3（2）：185－186．

［5］ FANJUL F，GRANDA M，SANTAMARIA R，et al．On the chemistry of the oxidative stabilization and carbonization of carbonaceous mesophase［J］．Fuel，2002，81（16）：2061－2070．

［6］ ALAIN E，BEGIN D，PAJAK J，et al．Pyrolysis of coal tar pitch mixed in the presence of a graphite intercalation compound：A kinetic study［J］．Fuel，1998，77（6）：533－541．

［7］ BLANCO C，PRADA V，SANTAMARIA R，et al．Pyrolysis behaviour of mesophase and isotropic phases isolated from the same pitch［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，63（2）：251－265．

［8］ SINGER L S．Carbon fibres from mesophase pitch［J］．Fuel，1981，60（9）：839－847．

［9］ CHENG X L，ZHA Q F，LI X J，et al．Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene［J］．Fuel Processing Technology，2008，89（12）：1436－1441．

［10］ LIN Q L，LI T H，ZHENG C Z，et al．Carbonization behavior of coal－tar pitch modified with divinylbenzene and optical texture of resultant semi－cokes［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，1（2）：817－826．

［11］ BRZOZOWSKA T，ZIELINSKI J，MACHNIKOWSKI J．Effect of polymeric additives to coal tar pitch on carbonization behaviour and optical texture of resultant cokes［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1998，48（1）：45－58．

［12］ MACHNIKOWSKI，MACHNIKOWSKA H，BRZOZOWSKA T，et al．Mesophase development in coal－tar pitch modified with various polymers［J］．Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，65（2）：147－160．

［13］ MIYAJIMA N，AKATSU T，IKOMA T，et al．A role of chargetransfer complex with iodine in the modification of coal tar pitch［J］．Carbon，2000，38（13）：1831－1838．

［14］ PRADA V，GRANDDA M，BERMEJO J，et al．Preparation of novel pitches by tar air－blowing［J］．Carbon，1999，37（1）：97－106．

［15］ LIN Q L，LI T H，JI Y B，et al．Study of the modification of coal－tar pitch with p－methyl benzaldehyde［J］．Fuel，2005，84（2－3）：177－182．

［16］ 商红岩，韩哲茵，冀勇，等．中间相沥青显微结构的研究［J］．石油沥青，1998，12（2）：25－34．

［17］ 胡宏纹．有机化学［M］．3版．北京：高等教育出版社，2006．216－220．

Study on Modification of Coal Tar Pitch and Structure of Mesophase

XIE Xiao－ling1，ZHAO Cai－xia2，CAO Qing2，JIN Li－e2，ZHANG Huai－ping1
（1 College of Material Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2 College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Coal tar pitch（CTP）has been successfully modified with modifier benzaldehyde in the presence of p－toluene sulfonic acid as catalyst．The main influence factors such as the mass ratio of benzaldehyde to CTP，the temperature and reaction time on optical microstructure of mesophase formed by modified coal tar pitch（MCTP）were observed．The results showed that the optical microstructure of mesophase formed by carbonized MCTP，which was produced when the mass ratio of benzaldehyde to CTP was 0．3，the modified reaction kept for 15 h at 150℃，has the characteristic with incomplete fibrous structure．The result of XRD revealed that order of optical microstructure of mesophase was enhanced through modifying coal tar pitch．The results from FT－IR analysis indicated that the degree of condensation of aromatic ring increased according to the increment of vibration frequency of aromatic ring．The spectra from1H－NMR indicated that the polymerization reaction mainly occurred in the HAposition of aromatic rings．The possible reaction mechanism was proposed．

modified coal tar pitch；benzaldehyde；mesophase；reaction mechanism

TQ532．6

A

1001－4381（2012）07－0039－05

国家自然科学基金（51174144）；山西省科学技术发展计划项目（201103210392）

2011－10－14；

2012－03－20

解小玲（1969－），女，在读博士生，主要从事炭材料方面的研究

靳利娥，女，教授，联系地址：山西省太原市迎泽西大街79号太原理工大学化学化工学院应用化学系（030024），E－mail：lejin2003＠ 163．com