新型磁性Fe/Mn纳米复合材料对水中铅离子的去除

赵志伟，何皎洁，刘 杰

(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，150090哈尔滨)

铅是一种具有剧毒性质的重金属，广泛用于电池生产、电镀加工、军火制造、印刷印染等工业生产.铅离子惰性极强，在环境中逐渐累积，对环境和人体产生重大危害[1].中国的水质标准对铅离子的质量浓度限制在0.01 mg/L[2]之内，而美国规定为零[3].因此高效的铅离子去除工艺是各国科研人员的研究重点.针对铅的水处理方法包括混凝沉淀、反渗透、离子交换、胶结作用、活性炭吸附作用，其中吸附作用由于其对低含量Pb2+的高效吸附，高经济效益和强可操作性一直备受关注，进而研究开发出不同的吸附剂，例如活性炭、铁氧化物、天然缩合单宁[4].与此同时，研究人员发现过渡金属氧化物的表面能够水解产生大量羟基，通过离子交换的方式大量吸附水中的重金属离子[5].Fe、Al、Mn、Zn 等金属的氧化物均具有此性质.但是和它们相比，MnO2与重金属离子尤其是铅的亲和力最强.尽管如此，但密度较低、在水中容易形成超细颗粒是MnO2的主要缺点，因此限制了它的应用.纳米Fe3O4颗粒对外加磁场具有灵敏的响应，可实现良好的固液分离，同时也是一个优良的吸附剂，因此常常作为复合材料的载体.

在本研究中，以常用的FeSO4和KMnO4等药品作为前驱物，通过一锅法制得新型磁性铁锰复合纳米材料作为去除水中铅离子的吸附剂，通过实验，研究其对铅离子的去除效果，同时，还考察了影响铅吸附的相关因素.

1 实验

1.1 反应试剂及仪器

本实验所用七水合硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氢氧化钠、高锰酸钾、硝酸钠皆为分析纯，所用配水皆为去离子水.微孔滤膜器为0.45 μm尼龙滤膜器.振荡器为HZQ－C空气浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发公司生产).

1.2 吸附剂的制备

称取1.25 g的FeSO4·7H2O和1 g PVP溶于100 mL去离子水中，然后加热溶液到363 K.在此基础上，加入5 mol/L的NaOH溶液2 mL，出现蓝绿色沉淀后，用玻璃棒迅速搅拌混匀，同时倒入0.1 mol/L的KMnO4溶液10 mL，沉淀迅速变为棕红色，然后在363 K条件下放置6 h.

制备纳米复合材料的反应方程式为

将生成的混合溶液静沉1 h，滤除溶液上清液，对下部沉淀物用去离子水反复冲洗直至溶液成为中性，将沉淀物在真空条件下烘干6 h.

1.3 铅溶液的制备

将1.598 g硝酸铅溶于1 000 mL去离子水中得到质量浓度为1.0 g/L的Pb2+溶液.同时为防止Pb2+的沉淀和水解，在溶液中滴加两滴浓硝酸.试验所用溶液的初始pH用氢氧化钠调节至中性.

1.4 吸附实验

通过吸附实验测定Pb2+的最大吸附量.在锥形瓶中配制50 mg/L的 Pb2+溶液50 mL，调节pH=6.0，加入0.02 g已超声10 min的吸附剂于空气浴摇床298 K条件下恒温振荡24 h，分别于实验开始后的选定时间点5～1 440 min(时间间隔由5 min至12 h阶梯变化)取样，然后用0.45 μm微孔滤膜器分离去除水中的纳米颗粒，用ICP－MS测定滤液中Pb2+质量浓度，得出吸附量随时间变化的动力学规律.

称取已制备好的、超声10 min的吸附剂0.02 g，加入到 pH=6.0、质量浓度分别为10～300 mg/L(间隔梯度由10～50 mg/L不等)的50 mL的Pb2+溶液锥形瓶中，在空气浴摇床中分别进行303、313、323 K条件下的恒温振荡24 h，分析得出不同质量浓度梯度下达到吸附平衡时的不同吸附量，从而得出反应温度对吸附的影响规律.

分别取100 mg/L的Pb2+溶液各50 mL，用硝酸或氢氧化钠调节至不同pH值、浓度分别为0.05 mol/L与0.1 mol/L的NaNO3溶液，再在溶液中加入0.02 g吸附剂，298 K恒温下振荡24 h，得出不同条件下吸附平衡时的不同吸附量，从而分析出离子浓度、pH的变化对吸附的影响.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂吸附等温线

根据两种常用的等温吸附曲线Freundlich和Langmuir模型，得到铅离子在298 K、0.4 g/L条件下纳米复合吸附剂溶液中的吸附等温线非线性拟合曲线，如图1所示，并且由拟合曲线可知，Langmuir模型中 qm=118.06 mg/g，Ka=0.42，R2=0.972 8，Freundlich模型中Kf=56.23，n=6.76，R2=0.711 0，其中，qe为铅离子在吸附剂上的平衡吸附量，mg/g;Ce为平衡时铅离子在溶液中的质量浓度，mg/L;qm为铅离子的饱和吸附量，mg/g;Ka为能量常数.Freundlich模型中的Kf为一个特征常数，与温度、吸附剂比表面积等因素有关;n为与温度等因素有关的常数，通常n＞1说明吸附效果好.

图1 纳米复合吸附剂溶液中的吸附等温线非线性拟合

从吸附等温线拟合可以看出本实验更适于Langmiur模型，并且饱和吸附量qm=118.06 mg/L.与表1中不同吸附剂的最大吸附量尤其是以其中的二氧化锰吸附剂作对比，其最大吸附量为123.64 mg/L，本实验吸附量与其基本接近.

表1 部分吸附剂对铅的最大吸附量

2.2 pH与离子浓度对纳米吸附剂吸附性能的影响

试验进一步考察了溶液pH、离子浓度对纳米吸附剂吸附性能的影响，结果如图2所示.从图中可以看出，吸附剂对Pb2+的吸附能力从pH=1.5到pH=5.0一直处于提高状态，这说明较高的溶液pH有助于Pb2+的吸附.当pH＜4.5时，吸附剂的吸附能力不及pH=5.0时的50%.这是因为在pH＜4.5时，水中存在较高浓度的H+，其与Pb2+在吸附剂表面存在竞争吸附现象，导致低pH条件下，铅离子的吸附效果差.除此之外，铅离子的吸附量随离子浓度的上升而呈递减关系.

图2 pH、离子浓度对吸附影响

2.3 吸附动力学分析

参考 Shu-Guang Wang 等[1]与 Qing Su 等[13]对吸附动力学的研究，运用假一级和假二级反应动力学模型分别对动力学实验所得数据进行拟合，实验结果见图3.由图中可以看出，相对于假一级动力学模型，实验数据更符合假二级模型.

2.4 吸附热力学分析

图4为Fe/Mn纳米复合吸附剂分别在303、313、323 K温度对Pb2+的等温吸附曲线.从图中可以看出Pb2+的吸附量随着温度的上升而增加，证明本吸附为吸热反应.各种热力学参数可由不同温度的热力学平衡常数K0计算得到.

定义K0=as/ae=vsCs/(veCe).其中:as为Pb(Ⅱ)吸附活度;ae为Pb(Ⅱ)在平衡溶液中的活度;vs为Pb(Ⅱ)吸附活度系数;ve为溶解的活度系数.随着Pb(Ⅱ)在溶液中的浓度降低接近于零，做ln(qe/Ce)－Ce线性图，如图5所示，图中的垂直截距即为K0.

图3 298 K吸附动力学分析

图4 Fe/Mn复合吸附剂不同温度的等温吸附曲线

图5 不同温度下ln(qe/Ce)与Ce的关系

吸附标准吉布斯能ΔG0可由热力学方程得到，即

其中:ΔG0为吸附标准吉布斯能，kJ/mol;K0为平衡常数.通过线性公式ln K0=ΔS0/R－ΔH0/RT做图，如图6所示，线性拟合线的斜率为ΔH0，截距为ΔS0.通过计算发现，3种温度条件下的ΔG0均小于零，说明铅离子在吸附剂表面为自发吸附.同时，通过直线斜率计算出的ΔH0大于零，说明吸附是吸热反应，温度的提高会促进吸附反应的进行，同时也表明本吸附试验具有化学吸附的特点.而对于熵变结果的分析说明，尽管吸附使得铅被固定于吸附剂表面，导致其自由度减小，但由于存在表面化学吸附，故铅离子和二氧化锰表面的羟基形成了新的化学键，导致熵增加[14].

图6 温度303、313、323 K下ln K0与1/T的关系

3 结论

1)由吸附结果可知，本实验利用共沉淀法成功配置了Fe/Mn复合吸附剂，并且吸附剂对水中铅离子有良好的去除效果.

2)根据Freundlich和Langmuir吸附等温曲线拟合模型参数可知，Langmuir模型拟合更优，并且与其他参考文献中吸附剂的吸附效果比较，尤其与锰氧化物对铅离子的吸附效果比较，可知新型磁性Fe/Mn纳米复合材料吸附剂对铅离子具有较高的吸附量.

3)由pH和离子浓度影响实验可知，吸附量随着pH的上升而上升，随着离子浓度的增加而下降.

4)由动力学分析可知，本实验遵循假二级动力学模型;通过热力学参数分析吸附随温度的变化，可知3种温度条件下得出的ΔG0均小于零，说明铅离子在吸附剂表面的吸附能够自发进行.而通过拟合直线斜率得出的ΔH0大于零，说明铅离子的吸附是吸热反应.

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