氟橡胶/氯醚橡胶并用胶的加工性能与硫化性能

黄承亚，张 龙，钱丽丽，罗婉秋，苏 冬

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

氟橡胶/氯醚橡胶并用胶的加工性能与硫化性能

黄承亚，张 龙，钱丽丽，罗婉秋，苏 冬

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）

氟橡胶（FKM）具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特点，但加工性能不好，本文通过氟橡胶与氯醚橡胶（CO）并用改性，结果表明，CO的加入改善了FKM的加工性能，当CO并用份数少于40份时，FKM为连续相，CO超过40份时，CO转变为连续相。FKM/CO并用胶需用双硫化体系硫化，当FKM采用AF/BPP硫化时，CO采用NA-22/MgO或TCY/MgO/CaCO3硫化体系，并用胶有较好的硫化效果。

氟橡胶，氯醚橡胶，橡胶并用，硫化体系

氟橡胶（FKM）有极好的耐热氧老化性能和耐油耐腐蚀性能，但氟橡胶的加工性能不佳，通过不同生胶与氟橡胶共混，可以改善氟橡胶的不足，国内外对氟橡胶与其他橡胶的并用进行了许多研究［1-3］，如与硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶的并用等。氯醚橡胶（CO）是一类新型的耐油橡胶，有较好的加工流动性，但氯醚橡胶的硫化体系与氟橡胶不同，氟橡胶的硫化体系由氟橡胶专用硫化剂、促进剂、吸酸剂组成，而氯醚橡胶的硫化体系是乙烯基硫脲（NA-22）/金属氧化物。对于FKM/CO并用胶，本文采用双硫化体系硫化。

1 实验部分

1.1 主要原材料

氟橡胶：FKM-DS2601（26型），山东东岳神舟新材料有限公司；氯醚橡胶（CO）：H-55武汉有机实业股份有限公司；双酚AF，分析纯，上海意超化工有限公司；BPP，分析纯，自贡天龙化工有限公司；碳黑N990，卡博特公司；MgO，高活性，市售；Ca（OH）2，市售；促进剂：NA-22、TMTD、TCY、DTDM，广州金昌盛有限公司。

1.2 实验设备与仪器

硫化仪：GT-M2000A，高铁检测仪器有限公司；门尼粘度计：GT-7080-S2，高铁检测仪器有限公司；扫描电镜，GSM-5900LV，日本JEOL公司；橡胶加工分析仪，RPA2000，美国ALPHA公司。

1.3 试样制备

FKM配方（phr）：FKM-2601，100；MgO，3；Ca（OH）2，6；双酚AF，2；BPP，0.5；N990，30。CO配方（phr）：CO-H55，100；硬脂酸，1；防老剂RD，2；NA-22，1.5，MgO，3；N990，30。

FKM/CO并用胶制备：在XK—160型炼胶机上分别制得FKM和CO混炼胶，然后分别按FKM/CO质量比混炼匀，停放6h后返炼5min，压片备用。

1.4 性能测试

硫化特性：按GB/T16584-1996用硫化仪测定，测试温度分别为150℃，160℃，170℃。门尼黏度：按GB/T1232-1992用门尼黏度仪测定，测试条件为：ML（1+10），121℃；ML（1+10），100℃。橡胶加工性能：采用RPA2000橡胶加工分析仪测试，应变扫描温度100℃，频率6cpm。硫化胶SEM分析：将硫化胶于液氮温度下脆断，断面喷金后，采用JSM-5910型扫描电镜观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 并用胶的门尼黏度

图1所示为FKM混炼胶和FKM/CO并用比为80/20的混炼胶的门尼黏度曲线。从图1可以看出，纯FKM混炼胶的黏度大，门尼黏度值为41.2（ML1+10，121℃）；并用20份CO后门尼黏度值显著下降。CO的加入起到了增塑的效果，并用胶的加工性能得到改善。

图1 氟橡胶和FKM/CO并用胶（80/20）在121℃的门尼黏度Fig.1 The Mullin Viscosity of FKM and the blend of FKM/CO at 121℃

图2所示为不同CO并用份数的FKM/CO混炼胶的门尼黏度值（ML1+10，100℃）。由图2可以看到，FKM的门尼黏度为63.3，CO门尼黏度为11.9，FKM与CO并用，随着CO含量的增加，并用胶的门尼黏度下降，当CO含量为40份时，并用胶的门尼黏度下降到19.4，与纯CO混炼胶的门尼黏度值相当。

图2 FKM/CO并用胶在100℃的门尼黏度Fig.2 The Mullin Viscosity of the blend of FKM/CO at 100℃

门尼黏度反映胶料的加工流动性，FKM与CO并用，当CO并用份数较少时，CO为分散相，由于CO的黏度较小，在并用胶中起着增塑的作用，改善了FKM的加工性能。当CO并用份数少于40份时，随着氯醚橡胶并用量的增加，并用胶的门尼黏度急剧下降。当CO为40份时，FKM和CO形成双连续相，进一步增加CO并用份数，导致CO转变为连续相，此时并用胶的门尼黏度值减少趋缓，并与纯CO混炼胶门尼黏度相近。

图3为不同并用比的FKM/CO硫化胶低温脆断面的扫描电镜照片。从图3可以看出，当CO并用比为10wt％时，硫化胶断面均匀分布着CO分散相，分散相大小为1-5μm，FKM为连续相，条状物是FKM低温脆断的拔出物；当CO并用比为20wt％时，硫化胶断面显示出较多的CO分散相粒子，分散相尺寸变大，FKM拔出物的尺寸变小；当CO并用比增加到30wt％时，分散相由于密集分布，逐渐形成连续形态，而FKM被进一步分离，FKM拔出物几乎消失，硫化胶断面形态平整，并用胶为双连续相结构。当CO并用比为40wt％时，CO逐渐成为连续相，此时并用胶的粘度下降趋缓，低温脆断面开始出现CO相的拔出物。

图3 不同并用比的FKM/CO硫化胶低温脆断表面SEM照片（x1000）Fig.3 The SEM photographs of the brittle surfaces of different FKM/CO blend samples

2.2 并用胶的加工性能

图4为FKM/CO并用胶在100℃、频率为6cpm时的储能模量G'、损耗模量G″及损耗因子tanδ的应变扫描曲线。由图4可见，纯FKM混炼胶的G'和G″较大，而纯CO混炼胶的模量G'和G″很小，FKM/CO并用胶的模量G'和G″随CO含量的增加迅速减小，这是由于并用胶中CO起到增塑作用的结果，与并用胶门尼黏度测试结果一致。在应变过程中，FKM分子僵硬，链段运动困难，CO分子相对柔顺，链段运动容易，CO的加入使动态模量减少；随着应变增加，G'比G″下降更快，使tanδ增加，对于未硫化胶的并用胶，tanδ值高表示胶料的粘度低，流动性好，故并用胶的加工性能明显优于纯氟橡胶混炼胶。

2.3 FKM/CO并用胶的硫化特性

由于FKM与CO的硫化交联机理不同，并用胶采用双硫化体系硫化。设定硫化温度为160℃，氟橡胶采用AF/BPP硫化，氯醚橡胶采用NA-22/MgO硫化，由图5可见，AF/BPP对CO无交联作用，同样，NA-22/MgO对FKM也没有交联作用。采用AF/BPP和NA-22/MgO双硫化体系硫化FKM/CO并用胶，并用胶的硫化曲线（160℃）如图6所示，其硫化特性参数如表1所示。

图5 氟橡胶和氯醚橡胶的硫化特性曲线（硫化温度160℃）Fig.5 The curing properties of FKM an CO（160℃）

图6 FKM/CO并用胶的硫化特性曲线（硫化温度160℃）Fig.6 The curing properties of FKM/CO btends（160℃）

表1 不同并用比的FKM/CO并用胶的硫化特性（硫化温度160℃）Table 1 The curing properties of FKM/CO with different blend ratio

由图6和表1可见，纯FKM混炼胶的ML和MH值较高，胶料加工流动性不好。纯CO混炼胶的ML和MH较小，胶料流动性好。当FKM与CO并用时，并用胶的焦烧时间缩短，正硫化时间变化不大；随着CO并用份数的增加，并用胶料的转矩明显减小，加工流动性改善。

双酚硫化体系可赋予氟橡胶良好的硫化效果，而氯醚橡胶一般是利用其侧链氯甲基的反应进行硫化，较多使用乙烯基硫脲/金属氧化物硫化体系，不同硫化体系的硫化性能差别较大。固定FKM/CO并用比为70/30，比较不同的CO硫化体系对并用胶硫化性能的影响，结果如表2所示。

表2 不同氯醚橡胶硫化体系的FKM/CO并用胶的硫化特性参数Table.2 The curing parameters of FKM/CO blend for different curing system

由并用胶的硫化特性曲线（图7）可以看出，采用NA-22/Pb3O4、NA-22/MgO、TCY/MgO/CaCO3为CO硫化体系，并用胶能正常硫化，当并用胶中含有TMTD、DTDM时，并用胶的交联变差。有资料报导［3-6］，采用NA-22并用TMTD可以提高CO的交联程度，改善硫化性能，但本试验结果表明FKM/CO并用胶中含有TMTD和DTDM可使并用胶的交联受到抑制，这可能是TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）、DTDM（4，4'-二硫代二吗啉）在高温下分解释放出活性硫，影响氟橡胶的双酚硫化。

图7 不同CO硫化体系的FKM/CO并用胶的硫化特性曲线（硫化温度160℃）Fig.7 The curing properties of FKM/CO blends for different curing system（160℃）

3 结论

（1）FKM/CO并用胶中CO含量小于40wt％时，FKM为连续相，CO为分散相并起到增塑作用，并用胶的门尼黏度随CO含量的增加迅速减小；当并用胶中CO含量超过40wt％时，并用胶的门尼黏度下降趋缓，并与纯CO混炼胶的门尼黏度相近，此时，CO转变为连续相。

（2）FKM/CO并用胶的加工性能分析表明，随并用胶中CO含量的增加，并用胶的储能模量和损耗模量减小，损耗因子增大，并用胶的加工流动性能改善明显。

（3）采用NA-22/MgO作为CO硫化体系，并用胶有较好的硫化效果。当CO硫化体系中含有TMTD和DTDM时，并用胶的交联受到抑制。采用NA-22/Pb3O4作CO的交联剂，虽然有较好的硫化效果，但Pb3O4有毒不宜采用。

［1］R G Arnold，A L Barney，D C Thompson.Fluoroelastomers［J］.Rubber Chemistry and Technology，1973，46（3）：619-652.

［2］M A Kader，A K Bhowmick.Thermal ageing，degradation and swelling of acrylate rubber，fluororubber and their blends containing polyfunctional acrylates［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，（79）：283-295.

［3］吴培熙，张留成.编著.聚合物共混改性［M］.北京：中国轻工业出版社，1996：57-60.

［4］孙立军，罗权焜.硫化体系对CO/ECO共混胶压缩永久变形的影响［J］.合成材料老化与应用，2003，（1）：16-18.

［5］李业成，罗权焜.促进剂TMTD对CO/ECO并用胶性能的影响［J］.橡胶工业，2004，51（03）：151-153.

［6］孙立军，罗权焜.硫化剂TCY对CO/ECO共混物性能的影响［J］.橡胶工业，2003，50（04）：210-212.

［7］翁国文，李芹，黄飞，徐艳.TCY硫化体系对均聚氯醚橡胶性能的影响［J］.特种橡胶制品，2007，28（4）：33-37.

Investigation of Processing and Vulcanization for FKM/CO Blend

HUANG Cheng-ya，ZHANG Long，QIAN Li-li，LUO Wan-qiou，SHU Dong
（Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

FKM has extremely significant properties for heat resistance and oil resistance，but poor processing properties.By means of blending with CO rubber，FKM processing properties can be improved obviously.Investigation results show that when CO content is less than 40wt％，FKM keeps continuous phase，while CO content is large than 40wt％，CO will be continuous phase.FKM/CO blends need bi-curing system for their vulcanization.When AF/BPP as curing agent for FKM，NA-22/MgO or TCY/MgO/CaCO3as CO curing agent，FKM/CO blends have perfect vulcanization properties.

FKM，CO，Rubber blend，covulconization

TQ31

2012-03-12