稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料的制备及性能*

侯人鸾，何春霞，于旻

（南京农业大学工学院，江苏省智能化农业装备重点实验室，江苏南京 210031）

试验与研究

稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料的制备及性能*

侯人鸾，何春霞，于旻

（南京农业大学工学院，江苏省智能化农业装备重点实验室，江苏南京 210031）

以玉米淀粉为原料，H2O2为氧化剂，制得氧化玉米淀粉胶。利用模压方法制备了稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料，基于正交试验方法，研究了原料配比对复合材料的密度、抗压强度、吸湿性及可降解性能的影响。结果表明：稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度随稻秸秆含量增加，先升高后降低；当稻秸秆含量为16.3％时，复合材料密度最小；随玉米淀粉胶含量增加复合材料抗压性能降低。当稻秸秆∶改性淀粉∶玉米淀粉胶∶滑石粉∶碳酸氢氨的质量比为6∶9∶15∶5∶1时，复合材料抗压强度较高。稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料在潮湿环境下的降解性能良好，但与聚苯乙烯泡沫塑料相比易吸潮。

玉米淀粉胶，稻秸秆复合材料，制备方法，性能研究

鉴于全球石油资源短缺和缓解石化衍生聚合物对环境造成的污染，国内外对于生物降解材料的研究与日俱增［1］。至2011年为止，全球生物降解包装材料用量以22％的年增长率增至11.6万t。中国包装联合会和中国国家环保局在研究材料的生物降解性能和降解机理方面做了大量研究，研究表明：与双降解塑料相比，淀粉类生物降解材料更易降解，且降解最终产物为二氧化碳和水，满足ISO1845、GB18006两项标准［2］。

田华［3］等以淀粉、PVA、水、甘油等为原料制备了淀粉基全降解材料，对其力学性能进行了研究表明，以30份水做增塑剂，加入25份PVA时，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别从纯淀粉的25.80MPa和1.11％提高到31.78MPa和6.24％。Zhou等［4］使用了一种微波发泡技术，先将淀粉基材料挤压成颗粒，再微波加热使颗粒发泡；研究材料的密度、孔隙度、吸水性等物理性能及其力学性能，研究表明：在原料中加入盐会降低泡沫的密度并增强气泡壁塑性；加入成核剂会改善内部结构，但导致泡沫密度增加；在室温和相对湿度为50％的条件下，材料的抗压强度、弹性模量和变形能在应变为40％时可与商业的EPS块相匹敌。P.Cinelli等［5］将马铃薯淀粉、玉米秸秆和聚乙烯醇（PVA）共混物放入一种由美国Franze Haas机械公司提供的餐盘成型烘焙箱中烘焙发泡，采用温度为200℃，烘焙时间为2至3分钟即可制得发泡效果优良的餐盘。如碳酸钙、天然橡胶乳胶［6］和各种纤维［1，5，7-11］填料被用来改善复合材料的力学性能。目前已有的研究合成降解塑料方法多是由淀粉或其改性物与普通的聚合物共混，但其中作为黏合剂的聚合物都为不可完全降解或需要苛刻降解环境才能降解的化工原料（如PVA、EVA等）。

本文采用稻秸秆、玉米淀粉胶及改性淀粉共混，采用模压法制备稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料，并对其综合性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

玉米淀粉（食用淀粉），上海禾煜贸易有限公司第一分公司；稻秸秆粉，60目，自备；NH4HCO3，分析纯AR，南京化学试剂有限公司；滑石粉，800目，宜兴市环宇滑石粉厂；甘油，分析纯AR，上海实意化学试剂有限公司；硬脂酸；分子蒸馏单酸甘油脂，食品添加剂。

1.2 稻秸秆预处理

取浓度36％的HCl溶液5ml并稀释，将5g稻秸秆粉放入稀释的HCl溶液中，水浴锅中加热，搅拌30min。用滤布过滤，热水洗涤至洗液呈中性（pH值为7.0）。再加入2g NaOH溶解至200ml，处理方法同上；将滤布中残留物置于95±5℃烘箱干燥24h。

1.3 改性淀粉及玉米淀粉胶制备

（1）改性淀粉

将玉米淀粉与水（50wg/50wg）混合，加入甘油（10％）、马来酸酐（10％）进行糊化得乳白色粘稠状固体置于67±2℃烘箱烘干24h后，用粉碎机粉碎，即得改性淀粉。

（2）玉米淀粉胶

取玉米淀粉10g，分别加入0.5mL30％的H2O2、1ml 16％的FeSO4溶液，搅拌45min，再加入NaOH溶液，67℃恒温搅拌20min糊化，加水稀释，并加入浓度为6％的Na2S2O3溶液作为反应阻止剂，最终得玉米淀粉胶。

1.4 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料试样制备

将预处理的稻秸秆与改性淀粉混合，形成基体材料；再与滑石粉混合，为使其发泡均匀，将NH4HCO3分多次加入，最后将玉米淀粉胶加入稻秸秆与改性淀粉混合材料中，搅拌使粉状原料分散均匀。将混合后的材料放入模具，置于平板硫化机，使其在最佳成型工艺条件（模压压力为2.5MPa，温度100℃，预热时间15min，保压固化时间15min）下模压，制得稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料。其制备工艺过程如图1所示。

图1 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料制备工艺流程图Fig.1 Preparation process chat of rice straw/cornstarch adhesive composite

1.5 性能测试与方法

力学性能测试：采用CSS-44100型万能材料试验机对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料进行静态压缩实验，按GB/T 8168-2008测试其静态压缩性能。

吸湿性测试：选用HPX-16085型恒温恒湿箱测试稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料的吸湿率，测试方法为：将其放入60℃干燥箱中干燥24h，称重作为原始质量。干燥后置于温度为25±2℃、湿度为95％恒温恒湿箱中，24h后取出称重。吸湿率为

式中：Q——吸湿率，％；m1——材料干燥后质量，g；m2——吸湿后材料质量，g。

2 结果与分析

按正交试验方法L9（34）研究原料配比对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料的性能影响（见表1）。其中因素A为稻秸秆与改性淀粉比例（总量为15g）；B为玉米淀粉胶含量；C为滑石粉含量；D为碳酸氢氨含量。

表1 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料的正交试验设计及结果Table 1 Design and results of rice straw/cornstarch adhesive composite using orthogonal test

2.1 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度及其变化分析

稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度及其变化的极差如表1所示，从表1可知，稻秸秆与改性淀粉比例为对密度影响最大因素。

稻秸秆与改性淀粉不同比例对复合材料密度及24h后密度变化的影响如图2所示，从图2可知，稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度随稻秸秆含量增加先升高后降低。当两者比例为1时，复合材料密度最小。主要原因为：一是改性淀粉在凝胶化后吸收水分使淀粉颗粒膨胀，淀粉成为发泡体，为其中的气体提供了成核基体，使其形成泡孔。当淀粉含量逐渐降低而其中气体含量相对稳定情况下，使发泡体中原有气泡冲破泡孔，使泡孔塌陷，气体溢出，复合材料密度增加。二是秸秆纤维作为复合材料的增强体在其中起骨架作用，形成了空间构架，使淀粉颗粒及其他填料镶嵌其中，形成网络状有机整体。稻秸秆遇水易膨胀，减小了材料密度，但随稻秸秆与改性淀粉比例进一步增加，材料的粘弹性下降，表面张力减小，包裹膨胀气体的能力降低，大量气体从材料表面逸出，造成材料内部结构塌陷，密度增大。但随稻秸秆与改性淀粉比例进一步增加，其稻秸秆重量将占主导地位，而秸秆比重较轻，材料密度随之降低。

图2 稻秸秆与改性淀粉比例对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度及其变化的影响Fig.2 Effect of proportion of rice straw and starch on density and density change of the composite

2.2 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料抗压性能分析

图3 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料与EPS压力-变形关系曲线Fig.3 Pressure-deformation curve of the composite and EPS

图3为稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料与EPS泡沫塑料的静态压缩的压力-变形关系曲线，由图3可知：大部分复合材料均有明显屈服现象，近似于塑性材料的屈服点。变形小于4mm时，压缩力随变形的增大逐渐增加，No.7组材料的应力应变关系与标准EPS材料较接近；除No.4组实验材料抗压能力优于EPS泡沫塑料，其余均小于EPS；由于材料表面质量与EPS相比较差。当形变在4mm-9mm时，4组复合材料的承压能力均较稳定。当形变大于9mm时，复合材料压缩力随变形的增大而急剧增加（尤其以No.4最为明显），说明此时复合材料失效较快，复合材料承压的稳定性较差，这是由于材料内部泡孔分布不均匀、孔径大小不一闭孔率低引起。

由表1稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料屈服应力的极差分析可知：淀粉胶含量对抗压性能影响最大。图4为原料含量对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料屈服应力影响的关系曲线，由图4可知，随着淀粉胶含量的增加，屈服应力大幅度减小。这可能是改性淀粉与淀粉胶并用，可对体系产生粘合作用使材料内部具有较好的网状结构。当含量较低时，淀粉胶与其他填料产生的作用大，对淀粉及其它原料的粘合性更好，结合更紧密，发泡更均匀；但改性淀粉与淀粉胶结合过度，淀粉分子过多，链段容易缠结导致物料混合不均匀，影响物料捕获碳酸氢氨分解气体的效果，无法形成均匀气泡。且随着淀粉胶含量增加，原料总水分上升，热压成型后材料较松软，抗压性能下降。在实际应用中，要综合考虑缓冲性能和加工性能选择淀粉胶的用量。

图4 原料含量对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料屈服应力的影响Fig.4 Effect of raw material content on yield stress of the composite

随稻秸秆与改性淀粉比例和滑石粉含量的增加，屈服应力均先增后减。由于糊化后的淀粉颗粒嵌于大分子骨架中，与之紧密结合，从而提高了材料的机械强度；但含量达到一定程度，其抗压强度降低，淀粉分子链段容易缠结，形成团状结构，空间上远离大分子结构，从而影响材料抗压性能。滑石粉（800目）颗粒较细，作为刚性填料在物料中分散均匀。随其含量增加，物料体系粘度减小，降低了成型中对设备的粘附力，便于加工操作。但其同时为惰性填充剂，含量过大分散在体系中，影响物料之间的结合。随着发泡剂碳酸氢氨含量的不断增大，屈服应力逐渐减小。由于材料内部单位体积发气量增大，气泡体积增大，对外力的承受能力降低。

2.3 稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料吸湿性

图5为原料含量对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料吸湿性能影响关系曲线，表1为稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料吸湿性的极差分析，从表1可知，影响吸湿性的主要因素为稻秸秆与改性淀粉的比例，其次是发泡剂碳酸氢氨的含量。由于淀粉分子的亲水性强，对水分极为敏感，置于湿润环境中的淀粉分子链与水分子形成氢键，结合的水分子越多，淀粉分子吸水，膨胀，吸湿率越高；且秸秆中的纤维素含有大量亲水性的羟基，包括结晶部分和非结晶部分，水分容易进入纤维素中的非结晶部分，从而使材料容易吸潮，但吸潮后的材料易发生霉变和质变。

图5 原料含量对稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料吸湿性的影响Fig.5 Effect of raw material content on moisture absorption of the composite

3 结论

（1）稻秸秆与改性淀粉质量比为1时，稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料密度最小。

（2）影响稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料抗压性能的主要因素为淀粉胶含量，随着含量的增加，其屈服应力大幅度减小。当淀粉胶含量为40.5％时，复合材料屈服应力最大。与EPS材料相比较，稻秸秆/玉米淀粉胶复合材料更易吸潮。

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Preparation and Properties of Rice Straw/Cornstarch Adhesive Composite

HOU Ren-luan，HE Chun-xia，YU Min
（College of Engineering，Nanjing Agricultural University Jiangsu Key Laboratory for Intelligent Agricultural Equipment，Nanjing 210031，Jianshu，China）

Oxidized cornstarch adhesive was prepared with cornstarch as raw material and H2O2as oxidant.Rice straw/cornstarch adhesive composite was prepared by compression molding.Effects of raw material ratio on the density，compressive strength，hygroscopicity and degradability of the composite were studied with orthogonal test.Results showed that the density of composite first increased and then decreased with increasing rice straw content，and density of composite with 16.3％rice straw was the least.Compressive strength of composite decreased with increasing cornstarch adhesive content.Rice straw/cornstarch adhesive composite had high compressive strength while keeping rice straw∶modified starch∶cornstarch adhesive∶talc∶NH4HCO3as 6∶9∶15∶5∶1.Rice straw/cornstarch adhesive composite had good degradation performance in moist environment but easy absorption of moisture compared with EPS.

cornstarch adhesive，rice straw composite，preparation method，performance study

S511.099

2011-11-14

中央高校基本科研业务费专项基金项目（KYZ200921）