溶胶－凝胶法制备TiO2和掺铁TiO2及其纳米粒子的局域结构分析

姜炳植， 金林虎， 赵莲花

（1.延边大学理学院物理系，吉林延吉 133002；2.延边大学理学院化学系，吉林延吉 133002）

溶胶－凝胶法制备TiO2和掺铁TiO2及其纳米粒子的局域结构分析

姜炳植1， 金林虎1， 赵莲花2

（1.延边大学理学院物理系，吉林延吉 133002；2.延边大学理学院化学系，吉林延吉 133002）

采用溶胶－凝胶法分别在500℃和600℃烧结温度下制备了掺铁TiO2，而且在相同条件下制备了纯TiO2.XRD测量结果表明：纯TiO2和掺杂0.07%（摩尔分数）铁的TiO2样品均为锐钛矿相，粒径范围为10～25nm；样品粒径随烧结温度的升高而增大，但是掺铁样品的粒径比相同条件下制备的纯TiO2样品的要小.钛原子K-吸收端的EXAFS分析表明：与纯TiO2样品相比，掺铁TiO2样品的氧配位距离缩小，氧配位数增加，减少了氧空位；在不同烧结温度下制备的掺铁TiO2样品中，铁原子都进入了钛原子位置.

溶胶－凝胶法；掺铁TiO2；EXAFS

0 引言

自1972年A.Fujishima和K.Honda在n-型半导体TiO2电极上发现水的光电催化分解作用以来，基于TiO2的光催化技术引起了研究者的极大关注［1］.TiO2是宽禁带氧化物半导体材料（禁带宽度为3.0～3.2eV），由于其太阳光利用率小（仅能吸收整个太阳光谱中不到5%的紫外光），因此大大限制了它的应用.为了改善TiO2光催化剂的光谱响应，提高光催化效率及光催化速度，学者们进行了很多相关的研究.研究［2－3］表明：掺铁可明显地提高光吸收及光催化效率，而且与样品的结构有密切的关系；掺杂0.07%（摩尔分数）铁的TiO2的光催化效率较高，并且锐钛矿型的催化效果一般要比金红石型的好.然而，这些研究仅仅是从TiO2的光响应角度进行的，没有对其局域结构进行研究.本文采用溶胶－凝胶法制备了TiO2纳米粒子和掺杂0.07%（摩尔分数）铁的TiO2纳米粒子，并运用X射线衍射（XRD）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等方法对其样品的晶型结构与局域结构进行了研究.

1 实验部分

1.1 样品的制备

将钛酸四丁酯与无水乙醇混合均匀后，搅拌下滴入到冰醋酸与无水乙醇的混合液中，然后依次加入Fe（NO3）3·9H2O和聚乙二醇，持续搅拌，得到透明溶液.将此溶液在100℃条件下水浴加热，得到棕色固体，将其分别在500℃和600℃下用马福炉烧结3h，然后再慢慢冷却至室温，最终得到掺铁TiO2样品.在制备过程中若不加入Fe（NO3）3·9H2O，则得到的是纯TiO2样品.

1.2 粒子的表征

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的X射线衍射测量结果如图1所示.图中（1）是在500℃条件下烧结的纯TiO2样品；（2）是在600℃条件下烧结的纯TiO2样品；（3）是在500℃条件下烧结的掺铁TiO2样品；（4）是在600℃条件下烧结的掺铁TiO2样品.由图1中的（1）和（2）可以看出，TiO2样品具有纯锐钛矿相结构，没有金红石相.图1的（3）和（4）显示，掺铁之后样品的晶相没有变化，但是所有的峰出现弱化和宽化现象.粒径尺寸由Scherrer公式［4］（D＝0.9λ／BcosθB）得到，其中D是平均粒径，λ是X射线波长（1.540Å），B是按弧度计算的衍射峰半高宽度，θB是衍射峰的位置.计算所用的峰为（101）峰，计算结果列于表1.从表1可知，随着烧结温度的提高，样品的粒径增大，但是在相同烧结温度下制备的掺铁样品的粒径小于纯TiO2样品的粒径.这说明铁的掺入使TiO2纳米晶的晶胞发生扭曲，使晶粒生长受到一定的限制.

图1 纯TiO2和掺铁TiO2样品的X射线衍射图谱

2.2 XAFS分析

图2为纳米TiO2样品Ti原子K-吸收端的边前结构，图中的（1）、（2）、（3）、（4）与图1的说明相同.由图2可以看出，各样品的边前结构呈现出锐钛矿型TiO2所具有的3个特征峰A1、A2和A3.研究表明，A2和A3属于八面体晶体场中1s→3d的电子跃迁，即分别归属于1s→2t2g和1s→3eg的电子跃迁，而A1归属于1s→1t1g的电子跃迁，这说明样品中的Ti原子与O原子形成了TiO6八面体结构［5－6］.X射线吸收系数可以写成

图2 纯TiO2和掺铁TiO2样品Ti原子K－吸收端的边前结构

其中k是光电子的波数，χ（k）是EXAFS振荡函数.对于K－吸收端，EXAFS振荡函数χ（k）的理论表达式为

图3 纯TiO2和掺铁TiO2样品Ti原子K-吸收端EXAFS谱的Fourier变换

表1 不同条件下制备的纯TiO2和掺铁TiO2纳米粒子的粒径和结构参数的EXAFS拟合结果

由表1可以看出，烧结温度为500℃的纯TiO2和掺铁TiO2样品的配位距离与模型相比有微小的缩小，其中掺铁样品的缩小比较明显，且500℃的掺铁样品的缩小要比600℃时大.这可能是因为掺铁之后，在相同烧结温度下的样品的粒径变小而比表面积和表面应力增加的原因所致［8］，但是烧结温度为600℃的纯TiO2样品的配位距离与模型相近.纯TiO2样品中Ti的氧配位数比模型偏低，表明样品中有氧空位.对于掺铁样品，只有最近邻的氧有空位，但是比纯TiO2样品的少；第2近邻的氧配位数几乎没有变化，这意味着掺铁减少了氧空位.此外，掺铁样品的Debye-Waller因子比纯TiO2样品的大，这是由掺铁之后样品的静态无序度增加所引起的.在烧结温度为500℃的掺铁样品的拟合中，如果用全部的铁原子取代氧原子位置，则实验曲线和拟合曲线的偏差达到最小.从该拟合结果看，在较低的烧结温度下铁原子应进入氧原子位置，但是从电性和离子半径考虑，这种可能性不大，这是因为Fe3＋半径（0.064nm）与Ti4＋半径（0.075nm）接近，而与O2－半径（0.156nm）相差很大.因此，在500℃烧结温度下，可能因为存在较大的氧空位，使具有较大背散射振幅的铁原子进入到氧原子位置，从而使理论曲线与通过实验得到的EXAFS谱之间拟合程度较好.基于以上分析，合理的解释应该是铁原子进入的是钛原子位置，并存在氧空位.烧结温度为600℃的掺铁样品是全部铁原子进入Ti原子位置时的偏差最小，这说明在较高的烧结温度下，铁原子进入了Ti原子位置.

3 结论

在烧结温度为500℃和600℃下，利用溶胶－凝胶法制备的TiO2样品和掺杂0.07%（摩尔分数）铁的TiO2样品均为锐钛矿相，不存在金红石相，且随着烧结温度的升高，粒径随之增大；但是，在相同条件下制备的掺铁样品的粒径比纯TiO2样品的粒径小.掺铁样品的氧配位距离比起纯TiO2样品的有所缩小，但是其氧配位数比纯TiO2样品有所增加，即掺铁减少了样品中的氧空位.在所有掺铁样品中，铁原子进入了钛原子位置.

［1］ Sang-Chul Jung，Nobuyaki Imaishi.Preparetion，crystal structue，and photocatalytic activity of TiO2films by chemical vapor deposition［J］.Korean J Chem Eng，2001，18（6）：867-872.

［2］ 尹京花，赵莲花，武伦鹏，等.掺铁TiO2纳米微粒的制备及光催化活性［J］.分子催化，2006，20（6）：569-573.

［3］ Hiromi Yamashita，Masaru Harada，Junko Misaka，et al.Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light-responsive metal ion-implanted TiO2catalysts：Fe ion-implanted TiO2［J］.Catalysis Today，2003，84：191-196.

［4］ Cullity B D，Stock S R.Elements of X-ray Diffraction［M］.3rd ed.Upper Saddle River，NJ：Prentice Hall，2001.

［5］ Chen L X，Rajh Tijana，Wang Z Y，et al.XAFS studies of surface structures of TiO2nanoparticles and photocatalytic reduction of metal ions［J］.J Phys Chem B，1997，101：10688-10697.

［6］ Yves Joly，Delphine Cabaret，Hubert Renevier，et al.Electron population analysis by full-potential X-ray absorption simulations［J］.Phys Rev Lett，1999，82：2398-2401.

［7］ Ravel B，Newville M.ATHENA，ARTEMIS，HEPHAESTUS：data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT［J］.J Synchrotron Rad，2005，12：537-541.

［8］ Sun C Q.Size dependence of nanostructures：impact of bond order deficiency［J］.Prog Solid State Chem，2007，35（1）：1-159.

Local structural investigations on TiO2and Fe doped TiO2nanoparticles synthesized by sol-gel method

JIANG Bing-zhi1， JIN Lin-hu1， ZHAO Lian-hua2
（1.Department of Physics，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China；2.Department of Chemistry，College of Science，Yanbian University，Yanji 133002，China）

Pure TiO2and 0.07%（mole fraction）Fe doped TiO2nanoparticles are prepared by sol-gel method at 500℃and 600℃sintering temperature.The results of XRD show that all samples consisted of anatase phase with the sizes ranged in 10-25nm.Increasing of the sintering temperature leads the larger particle size of the pure TiO2，meanwhile the Fe doped TiO2smaller than the pure TiO2at the same sintering temperature.The EXAFS analysis at Ti K-edge reveal that Ti－O bond length in the Fe doped nanoparticles shrink the oxygen coordination length，while the coordination numbers of oxygen increase with oxygen vacancy nearly vanishing.At the sintering temperature of 500℃and 600℃，the Fe atoms occupy the titanium sites.

sol-gel method；Fe doped TiO2；EXAFS

O766.3

A

2012-01-27

姜炳植（1971—），男，副教授，研究方向为局域结构分析.

1004-4353（2012）02-0134-04