3－硝基苯并蒽酮的碳和氢的化学位移归属

王思宏， 尹秀梅， 阚玉和， 张敬东

（1.延边大学分析测试中心，吉林 延吉133002；2.延边大学药学院，吉林 延吉133002；3.淮阴师范学院 化学系，江苏 淮安223300）

3－硝基苯并蒽酮的碳和氢的化学位移归属

王思宏1， 尹秀梅2， 阚玉和3， 张敬东1

（1.延边大学分析测试中心，吉林 延吉133002；2.延边大学药学院，吉林 延吉133002；3.淮阴师范学院 化学系，江苏 淮安223300）

为探讨多环芳香体系的季碳化学位移难归属问题，采用1H、13C、ATP等1D NMR技术以及1H－1H COSY、HMQC、HMBC等2D NMR技术，在6－311＋G（3df）水平上，结合密度泛函理论B3LYP方法，对3－硝基苯并蒽酮（3－NBA）的碳和氢的化学位移进行归属.计算结果显示，计算值与实验值相吻合，该研究结果可为3－NBA基准物质标定提供依据.

3－硝基苯并蒽酮；核磁共振解析；量子化学计算

3－硝基苯并蒽酮（3－NBA）为多环芳烃酮类化合物，广泛地存在于大气、土壤、沉积物、机动车尾气等环境 介 质 中［1－2］.3－NBA 具 有 很 强 的 致 突 变性，不但会使人体组织出血，还可以使肠壁的茸毛脱落并让肠壁变脆［3－6］.由于3－NBA 是多环芳烃酮体系，因此，其季碳的化学位移难以采用一维核磁共振技术或者经验规则进行准确的归属.本文采用 APT、HMQC、HMBC、1H－1H COSY 等核磁共振波谱技术，并结合量子化学中的密度泛函理论，对3－NBA的碳和氢的化学位移进行归属［7］，为3－NBA基准物质标定提供依据.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

依据文献［8－11］合成3－NBA，样品为黄色粉末，熔点为256～257℃.样品的NMR实验均在Bruker AV 300核磁共振波仪上完成，样品均用5 mm BBI探头在室温条件下测试，溶剂为氘代氯仿（Cambridge Isotope Laboratories，Inc.）.

1.2 核磁共振测试的参数

1H NMR，13C NMR观察频率分别为300 MHz和75 MHz，脉冲序列采用Bruker Xwinnmr 3.5标准 参 数 组，APT 及 二 维 NMR（HMBC，HMQC，1H－1H COSY）实验均按标准脉冲序列进行.

1.3 计算方法

计算运用密度泛函理论B3LYP方法，并采用6－311G（d，p）基组对模型体系进行几何优化.用规范不变原子轨道（GIAO）量化计算方法得到核磁共振屏蔽张量.参照在同一理论水平计算出的TMS的对应值得到氢和碳的各向同性的化学位移.溶剂化对理论核磁共振的参数影响，拟合在积分方程体系的IEF－PCM 中［12－13］正常所有的量化计算均用Gaussian03程序包完成.

2 结果与讨论

2.1 3－NBA的氢谱

3－NBA的结构式和编号如图1所示.3－NBA的核磁共振氢谱见图2.由图1和图2可知，3－NBA的核磁共振氢谱中有8组峰：δH8.95（d，J＝8.6 Hz），8.84（d，J＝8.6 Hz），8.51（d，J＝7.2 Hz），8.40（d，J＝8.3 Hz），8.35（d，J＝8.1 Hz），7.99（t，J＝8.6 Hz），7.83（t，J＝7.7 Hz），7.58（t，J＝7.5 Hz）.依据偶合常数，δH8.95、8.84、7.99，δH8.51、7.58，δH8.40、8.35、7.83是在空间上分别有邻近关系的3组氢.

图1 B3LYP／6－311＋G＊＊优化计算前和后的3－NBA的编号

图2 3－NBA的氢谱图

2.2 3－NBA的碳谱和APT谱

3－NBA的碳谱和APT谱见图3和图4.由图1、图3和图4可知，3－NBA的碳谱和APT谱中有17种碳，说明测试结果与3－NBA的碳骨架相符.将3－NBA的碳谱与 APT谱相比较可知δC184.8、148.7、135.8、134.4、132.6、130.2 130.1、126.4是季碳的吸收峰化学位移，而δC135.9、132.5、131.8、131.7、131.1、130.0、126.9 125.7、123.8是仲碳的吸收峰化学位移.另外，由3－NBA的结构可知，δC184.8是3－NBA 中酮羰基的碳的吸收峰化学位移.

图3 3－NBA的碳谱图

图4 3－NBA的APT谱图

2.3 3－NBA的1 H－1 H COSY谱

3－NBA的1H－1H COSY谱见图5.由图1和图5可知，3－NBA的1H－1H COSY谱中δH8.95、8.84、7.99，δH8.51、7.58，δH8.40、8.35、7.83是3组相关峰，表明3－NBA中苯环上氢之间的空间临近的位置关系.

图5 3－NBA的1 H－1 H COSY谱图

2.4 3－NBA的 HMQC谱

3－NBA的HMQC谱见图6.由图1和图6可知，3－NBA的 HMQC谱中δC131.74（C－13）与δH8.95（H－20）相对应，即δC131.7与δH8.95是3－NBA的13位的碳和20位的氢，δC132.5与δH8.84，δC130.0、125.7与δH8.51，δC125.7与δH8.40，δC126.9与δH8.35，δC131.8与δH7.99，δC132.5与δH7.83，δC135.8与δH7.58分别相对应，这些对应是3－NBA中含氢的碳之间的一键相连，而δC184.8、148.7、135.8、134.4、132.6、130.2、130.1、126.4在 HMQC谱中没有对应的氢相关，说明它们是3－NBA中季碳的吸收峰，这与ATP谱得出的结论是一致的.

2.5 3－NBA的 HMBC谱

3－NBA的HMBC谱见图7.由图1和图7可知，3－NBA 的 HMBC谱中δC184.8（C－7）与δH8.84（H－12）相关，验证了δC184.8是酮羰基碳，是7位的碳.δC148.7与δH8.51相关，因为C－23与强吸电子的硝基相连，其碳吸收峰化学位移低场移动，δC148.7（C－23）与δH8.51（H－27）两键相关，因此C－23化学位移为δC148.7.与 H－16、H－17都相关的是C－3，化学位移是δC135.8.与 H－18、H－19都相关的是 C－4，化学位移是δC132.6.与H－12、H－20都相关的是 C－10，化学位移是δC130.1.与 H－26、H－20都相关的是 C－15，化学位移是δC126.4.位于稠环中心9位的季碳，没有与之相关的氢，其化学位移为δC130.2.

图6 3－NBA的HMQC谱图

图7 3－NBA的HMBC谱图

2.6 3－NBA的量化计算

文献［14－15］利用密度泛函理论和时间相关密度泛函理论研究了单硝化苯并蒽酮的吸收谱电子亲和性、电离势、荧光谱.本文运用密度泛函理论方法B3LYP／6－311＋＋G＊＊对模型体系进行几何优化，量化计算结果见表1和表2.同时还对3－NBA氢和碳化学位移的计算值与实验值进行了线性回归，其相关系数（R2）氢为0.994 0，碳为0.997 9［16］，结果显示，计算值与实验值相吻合.

3 结论

采用 APT、HMQC、HMBC、1H－1H COSY等核磁共振技术，对3－NBA的碳和氢的化学位移进行了全归属，解决了用经验规则难以进行准确归属的季碳的碳化学位移归属问题，如3－NBA中的季碳δC148.7、135.8、134.4、132.6、130.2、130.1、126.4的归属结果与量化计算一致.

表1 3－NBA的氢化学位移理论值与计算值

表2 3－NBA的碳化学位移理论值与计算值

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Assignment of carbon and proton chemical shifts of 3－nitrobenzanthrone

WANG Si－hong1， YIN Xiu－mei2， KAN Yu－he3， ZHANG Jing－dong1
（1.Center of Analysis and Test，Yanbian University，Yanji 133002，China；2.College of Pharmacy，Yanbian University，Yanji 133002，China；3.Department of Chemistry，Huaiyin Normal University，Huai’an 223300，China ）

The carbon and proton chemical shifts of 3－nitrobenzanthrone is elucidated by 1D NMR using1H，13C，APT and the homo／hetero－nuclear 2D NMR techniques，combining density functional theory （DFT）calculations for the NMR spectra using the B3LYP functional and the 6－311＋G＊＊basis set.Assignment puzzle to quarterly carbon of polycyclic aromatic compound is solved.The results can supply the foundation to calibration of standard substance of 3－nitrobenzanthrone.

3－nitrobenzanthrone；NMR assignments；quantum chemistry calculation

O641

A

1004－4353（2012）02－0138－04

2012－03－28

延边大学科研项目（601010003）

王思宏（1969—），男，博士，副教授，研究方向为波谱分析.