KCl在KCl-MgCl2-H2O体系中的结晶动力学探析

2012-08-22万军

科技视界 2012年30期

万军

（宁夏东方钽业股份有限公司宁夏石嘴山 753000）

0 引言

从结晶动力学的观点出发，晶粒由溶液中结晶出来，首先要形成一定的过饱和度，过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布。因此，创造一个适当的过饱和状态，控制氯化钾晶体的成核和生长过程，才能使结晶的粒度和产量得以优化。

1 实验试剂与仪器

1.1 实验试剂

KCl（分析纯，≥99.5%（w），天津某化学试剂厂）；MgCl2·6H20 （分析纯，＞98.0%（w）,天津某化工股份公司）；无水乙醇（分析纯，299.7%（w），天律某化学试剂厂）；miller.Q水（电阻率为18MΩ·cm的超纯水，实验室自制）。

1.2 实验仪器

程控型加热循环器（NDJ-7型，上海某仪器有限公司）；玻璃结晶反应釜（CC075型，瑞士某仪器公司）；实验检验筛分机（ZY-200型，新乡市某机械有限公司）；磁力搅拌器（B4-1A型，上海某仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（ZBY149-83型，上海某医疗器械厂）；电子天平（BS 214D型，北京某仪器系统有限公司）；投入式恒温器（YKKYA3型，北京某科技仪器公司）；节能型智能恒温槽（DC-2006型，宁波某生物科技股份有限公司）；多品X-射线衍射仪（D8 Advance型，德国某公司）；扫描电子显微镜（JEOL JSM-6701F型，日本某分析仪器公司）；显微镜（ECLIPSE 50i型，Nikon公司）；SHZ-C型循环水式多用真空泵；国标目筛（嘉俊实验仪器有限公司）

2 实验方法

2.1 KCl晶种的筛分

KCl晶种的筛分将KCl颗粒用研钵研磨后，用筛分机将研磨后的颗粒筛分成粒径为50μm（270-300目）的KCl颗粒，为避免机械振动中细小KCl颗粒混入品种中，再进行人工筛分，确保品种粒度的均勾。将筛分后的晶种置于鼓风干燥箱中105°C下干燥2h后取出，在干燥器中保存。

2.2 KCl饱和溶液的配制

设置恒温水浴槽的温度，并打开磁力搅拌，配制设定温度下的KCl饱和溶液，恒温搅拌6h（保持溶液里有固体）后静置20min，以使溶液达到固液平衡状态（溶液中不再有固体析出和溶解），取上淸液，经微滤后得到的溶液备用。

2.3 MgCl2·6H20 添加量的计算

本文设计了不同饱和度对KCl结晶的影响，设定了Mg2+的浓度分别为 0.04、0.1、 0.5、 1、2、3mol/kg。KCl饱和溶液中加入 MgCl2·6H20的质量按照下式计算。

3 实验步骤

结晶实验在通着循环水的玻璃夹套结晶反应器（容积为500mL）中进行，实验装置图见图1。先打开程控型循环器，使用循环水（b）将夹套中的水温度升高或降低到已设置好的温度，温度与制备KCl饱和液温度一致，有一个温度计（c）来监控溶液温度，并由一个pH计（d）来监控溶液pH值。将250ml已制备好的KCl饱和溶液倒入反应器中，待溶液温度恒定后，放入1g筛分好的KCl晶种，再放入已称重的MgCl2·6H20（其加入量根据KCl-MgCl2溶液中Mg2+浓度计算出，转速300r/min。与搅拌器相连的搅拌漿为2-叶片（f）型搅拌漿。结晶器上还装有一个挡板，以保证KCl晶体与MgCl2溶液充分接触，也避免晶体间的粘连。结晶10min后，结束反应，将反应器中的固体和液体进行真空抽滤，并用无水乙醇洗漆滤饼3-5次（去除可能残留的离子），然后将滤饼置于温度为50℃的鼓风干燥箱中干燥10h。烘干后将晶体称重，记录其质量，以上每组实验重复3次。

图1 结晶装置示意图

4 表征方法

由德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪（XRD）来分析固体产品的化学织成。分析条件为：Cu靶Kα射线，电压为40kV，管电流为 30mA，扫描速度为 0.02°/s，2θ扫描范围为 5-80°。由日本岛津仪器分析公司生产的JEOL JSM-6701F型扫描电子显微镜（SEM）来观察固体的形貌，工作电压为50kV，观察前先将样品喷金5分钟以增加导电性，便于增加电镜照片的清晰度。

5 结果与讨论

5.1 结晶产品成分分析

将温度范在5-50℃时到的晶体进行XRD分析，结果显示：它的主要衍射峰的衍射角为（2θ）和相对强度文献中标准KCl晶体（ICCD PDF2-2004 Card 75-0296）一致，可以确定在5-50℃得到的晶体为KCl。XRD分析分析结果全为KCl的衍射峰，没有氯化镁的衍射峰，说明KCl晶体中没有夹带氯化镁杂质。同时也说明，这种将一定量氯化镁晶体加入到KCl饱和溶液结晶的方法可以制得高质量的KCl晶体。

5.2 温度对晶体粒度和形貌的影响

众所周知，在一个结晶反应中，操作温度是影响晶体产品品质的一个极其重要的因素，本文选自在5-50℃的温度范围内研究温度对KCl结晶的影响。有三种晶体生长机理：螺旋位错生长，二维成核生长和粘附性生长机理。随着固液截面的推动力的增加，晶体生长机理的变化如图2所示。

图2 生长速率R随推动力的变化关系

曲线A表示螺旋位错生长，B代表二维成核生长，C代表粘附生长机理。刘畅等人研究了光卤石在纯水、KCl溶液和MgCl2溶液中分解时KCl晶体的生长方式，指出在MgCl2水溶液中形成的KCl晶体，KCl晶体的生长方式主要为螺旋位错生长。

5.3 过饱和度对晶体粒度和形貌的影响

在一个结晶反应中，溶液中离子的成分和浓度的大小影响着过饱和度的大小，迸而影响到目标产品的成核和生长过程，以及影响产品晶体的形貌和质量。

从工业生产的角度来说，在不影响产品质量的情况下，反应物的浓度应尽可能大些，因为这样可提高产品的产量。但是随着Mg2+浓度的增加，产品的质量有所降低，颗粒变小且难以过滤。这种现象的产生是因为在低过饱和度的情况下，这时晶体的生长速率大于成核速率，容易形成尺寸较大的晶体颗粒；当晶体的初始过饱和度较大时，容易产生尺寸较小的晶体颗粒。