微波消解–ICP–AES法测定欧盟REACH高度关注物质*

王瓒，李敬，唐明，顾颖，李柏，李建林

(江苏出入境检验检疫局，轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州 225009)

自2008年6月起，欧洲化学品管理局(ECHA)分6批公布了86种建议优先列入REACH法规附录XIV(需授权使用)的物质清单。根据REACH法规第VII章关于授权的要求，被列入附录XIV的物质未经授权不得销售和使用。这些物质包括致癌、致基因突变和生殖毒性物质(CMRs)，持久性、生物积累性和毒性物质(PBT)及高持久性、高生物积累性物质(vPvB)及类似物质，统称为高度关注物质(SVHC)。现在SVHC的危害性在世界各国受到普遍关注，但是相关的检测方法研究较为滞后。因此有必要建立快速、灵敏和高选择性的REACH高关度注物质的检测方法。

五氧化二砷等30种被欧盟REACH列为高度关注物质[1](重金属化合物)，若采用形态分析方法，难以快速对该30种高度关注物质进行灵敏和高选择性测试，且测试时间长、费用昂贵。目前短时间内还难以全面研究开发出针对该30种高度关注物质的形态分析测试方法。刘崇华等[2]使用X射线荧光光谱法(XRF)对玩具中有害物质进行初筛后再用微波消解–ICP–AES进行确认测试。王栋等[3]研究了ICP–AES法测试油漆涂层中有害金属含量。卫碧文等[4]研究了微波消解 –ICP–AES法测定塑料中镉含量。Patrick等[5]使用微波消解–ICP–AES对电子材料进行了RoHS测试，Frank等[6]使用离子色谱–ICP–MS对土壤和水相中铬进行了形态分析。Micheal等[7]使用流动在线注入选择性吸附–ICP–MS对水中铬进行了形态分析。使用微波消解–ICP–AES对REACH高关注物质进行初筛测定还未见文献报导。笔者利用ICP–AES对该30种高度关注度物质的相关元素进行全量检测，方法的检出限、重复性、回收率均可满足法规要求，测定的线性范围完全可以覆盖正常样品的测试范围。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体–原子发射光谱仪：iCAP 6300型，美国热电公司；

微波消解仪：ETHOS–1型，意大利 Milestone公司；

硝酸、双氧水：优级纯；

氩气：纯度为99.99%；

Sn，As，Pb，Co，Cr标准溶液：1000 mg／L，国家标准物质中心；

实验用水：Mili-Q超纯水系统制备的三级水。

1.2 微波消解方法

称取已粉碎的塑料、皮革、油漆、纺织品试样0.1 g(精确至0.0001 g)于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入 10 mL 浓 HNO3，2 mL H2O2，按照表 1 设定的消解程序进行微波消解。为避免反应过于剧烈，采用程序升温的方法进行消解。消解完毕后，将消解液置于水浴中，低温加热赶除过量的HNO3后，转移定容至25 mL，待测。同时做试样空白试验。

表1 样品微波消解程序

1.3 仪器工作条件

功率：1.05 kW；氩气压力：0.6 MPa ；冷却气流量：12 L／min；辅助气流量：0.5 L／min；雾化气流量：0.5 L／min；观测位置：水平；泵速：50 r／min；进样时间：20 s；积分时间：20 s。

1.4 标准曲线的配制

将1.1中的标准溶液用5%硝酸稀释至10倍体积作为标准工作液，标准工作液浓度为100 mg／L。分别移取 0.1，0.5，1，5，10 mL 标准工作液，置于 100 mL容量瓶中，稀释、定容至刻度，得到 Sn，As，Pb，Co，Cr浓度均为 0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择及背景校正

ICP–AES法可以同时选择多条特征谱线对元素进行测定，且仪器具有同步背景校正功能，因此在实验中，对每个测定元素可选取2～3条谱线，通过对每条谱线的强度、干扰情况及稳定性的综合分析，选择干扰少、精密度好的分析线，各元素的分析谱线：Sn 189.989 nm，As 193.759 nm，Pb 220.353 nm，Co 228.616 nm，Cr 283.563 nm。

2.2 线性方程

按 1.3仪器工作条件测定 Sn，As，Pb，Co，Cr浓度均为为 0，0.1，0.5，1，5，10 mg／L 的系列混合标准溶液的谱线强度，以标样CPS(计数值，Counts per second)值Y对浓度X进行线性回归分析，得各元素线性方程与相关系数，列于表2。

表2 线性方程及相关系数

2.3 方法的检出限

使用1.2中试样空白溶液重复测定11次，取3倍标准偏差所对应的浓度作为检出限。Sn，As，Pb，Co，Cr元素的检出限分别为 0.004，0.004，0.005，0.002，0.002 mg／L。由检出限数据可见，该方法的检出限可以满足日常检测要求。

2.4 精密度试验

将样品微波消解定容后，在相同的测试条件下连续测定10次，测定结果如表3所示。由表3可知，样品中待测元素含量测定结果的相对标准偏差均小于5%，表明本方法的测量精密度良好。

表3 精密度试验结果

2.5 样品测定

根据所选择的实验条件，对不同样品1#(黑色塑料)、2#(红色油漆)、3#(绿色皮革)、4#(黄色人造革)和 5#(蓝色布)的 Sn，As，Pb，Co，Cr元素含量进行测试，结果如表4所示。

表4 样品测试结果 mg／kg

2.6 回收试验

使用已知含量样品进行回收试验，回收试验结果列于表5。由表5可知，各元素的回收率在94.9%～104.8%之间，表明本方法准确可靠，满足分析要求。

表5 回收试验结果

3 结语

采用微波法，使用10 mL浓HNO3，2 mL H2O2消解样品，以 ICP–AES法测定样品中Sn，As，Pb，Co，Cr元素的含量。测定结果的相对标准偏差小于5%，各元素的回收率在94.9%～104.8%之间，均符合分析要求。所建立的测定欧盟REACH高关注物质的方法具有较理想的精密度、回收率，用此法检测欧盟REACH高关注物质，具有快速、灵敏和高选择性的特点。

[1]REGULATION (EC)No 1907／2006 The registration，evaluation，authorisation and restriction of chemicals (REACH)[S].

[2]刘崇华，王慧，王劲松，等. 玩具有害化学物质检测进展[J]. 化学试剂，2009，31(5): 347–351.

[3]王栋，沈国军，韩子婵，等. ICP-AES法测定玩具涂层可迁移重金属含量[J]. 中国卫生检验杂志，2007，17(9): 1645–1646.

[4]卫碧文，缪俊文，龚驷扬，等. 微波消解ICP-AES法测定玩具塑料中镉[J]. 理化检验：化学分册，2004，40(11): 640–642

[5]Patrick A Wager, Mathias Schluep, Esther Muller, et al. RoHS regulated substances in mixed plastics from waste electrical and electronic equipment[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(2):628–635.

[6]Frank Sacher, Brigitte Raue, Josef Klinger, et al. Simultaneous Determination of Cr(III) and Cr(VI) in Ground and Drinking Waters by IC-ICP-MS[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1999, 74(1–4): 191-201.

[7]Michael Sperling, Shunkun Xu, Bernhard Welz. Determination of chromium(Ⅲ ) and chromium(Ⅵ) in water using flow injection on-line preconcerntration with selective absorption on activated aluminum and flame atomic absorption spectrometric detection[J].Anal Chem, 1992, 64(24): 3101–3108.