微波法制备强酸性Y-MCM-41复合分子筛

李奕怀，李艳慧，田 震，邴乃慈

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 一拖（洛阳）机具有限公司，洛阳 471003）

微波法制备强酸性Y-MCM-41复合分子筛

李奕怀1，李艳慧2，田 震1，邴乃慈1

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 一拖（洛阳）机具有限公司，洛阳 471003）

以高岭土和一定的硅源为原料，用微波法合成复合分子筛Y-MCM-41。采用X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、比表面积及孔隙度分析仪和NH3-TPD等仪器对合成的Y-MCM-41复合分子筛进行了一系列的结构和性能表征。结果表明，Y-MCM-41分子筛含有介孔和微孔双重孔结构，其比表面积为791.14 m2/g，平均孔径为2.46 nm，是具有强酸性的大比表面积复合分子筛。

高岭土；复合分子筛；微波合成；强酸

0 引言

MCM-41介孔分子筛孔道排列规整，孔径分布窄，具有较大的比表面积。MCM-41分子筛主要应用于大分子催化转化方面，但由于它存在酸强度不够、水热稳定性较差的缺点，严重阻碍了其在工业生产中的应用[1]。微孔分子筛一般都具有较高的酸性和稳定性，研究表明[2-3]，Y型微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是催化工业硫化催化裂化反应中的不可或缺的一种择形催化剂，但是其孔径较小，大分子难以进入孔道。因此，将两者进行复合制备微孔-介孔复合分子筛，使其同时具有微孔和介孔两种孔分布。这样既能结合了微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，也能充分利用介孔材料的孔道优势，使两种材料优势互补。近年来，关于此方面的复合材料的研究逐渐增多。Zhang[4]等以Beta沸石为硅、铝源制备出了Beta/MCM-41复合分子筛，结果表明此分子筛的水热稳定性和酸性都强于MCM-41且孔径呈现阶梯式分布。Song[5]等以ZSM-5分子筛为铝、硅源水热合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛，考察了合成过程中温度及碱度对分子筛结构的影响。Chen[6]等实验室合成了ZSM-5/MCM-41复合分子筛并对合成过程进行了计算机模拟，对合成机理进行了一定程度的探讨。但以上这些研究均是以微孔沸石为硅、铝源，采用化学试剂为原料，合成成本较高。本着降低生产成本和提高复合分子筛在工业催化等领域中的应用，以廉价的天然矿物为原料合成既有介孔又有微孔的复合分子筛的方法，逐渐受到了一些研究者的重视。

高岭土是自然界中常见的一种粘土矿物，理想化学式为Al4Si4O10(OH)8[7]。它是典型的 1:1 型二八面体层状硅酸盐矿物结构，在一定温度下焙烧可以脱去结构水、转化为具有很高活性的偏高岭土，因此高岭土是很好的铝、硅源，目前已被广泛地应用于微孔分子筛[8-10]和介孔分子筛[11-13]的合成中，但在复合分子筛合成中的应用方面却鲜有报道。本文以廉价的高岭土为铝、硅源，补加一定的正硅酸乙酯，以微波法合成了复合分子筛材料。

1 试验部分

1.1 试剂与原料

本试验所用主要原料为高岭土，由山西河曲正阳高岭土有限公司提供，正硅酸乙酯（分析纯）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB 分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、铝酸钠（分析纯）和硅酸钠（分析纯）等化学试剂均由中国医药（集团）上海化学试剂公司提供。

1.2 Y-MCM-41分子筛合成试验

（1）导向剂的制备

首先称取21.3 g Na2SiO3﹒9H2O溶于约29 g蒸馏水中，剧烈搅拌条件下加入0.82 g NaAlO2，继续搅拌2 h后停止搅拌，然后在室温条件静置陈化2 d。

（2）Y型分子筛溶胶的制备

在磁力搅拌下向碱溶液中缓慢加入导向剂、正硅酸乙酯、偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为x(Na2O): x(Al2O3): x(SiO2): x(H2O) = 8:1:6:280，剧烈搅拌2 h，装入100 ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100 ℃的烘箱内晶化12 h即可得到微孔前驱体。

（3）复合分子筛的制备

将模板剂CTAB溶于蒸馏水中，搅拌至胶状溶液，将此溶液慢慢滴入微孔前驱体，搅拌均匀，用1:1（体积比）的硫酸调节pH至10 ～ 11，继续剧烈磁力搅拌2 h后，移入250 mL圆底烧瓶中，置于带有回流装置的微波反应器内分别反应100 min, 150 min, 200 min，进行回流加热，将产物冷却、抽滤、洗涤，在100 ℃下干燥过夜，研碎，放入马弗炉中，550 ℃焙烧6 h，得到A, B, C三种不同微波反应时间的复合Y-MCM-41分子筛。

1.3 Y-MCM-41分子筛表征

目前，复合分子筛的表征手段最主要有：X射线粉末衍射（XRD）、比表面积及孔径测定（BET）、透射电子显微镜（TEM）、酸中心及酸量NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）测试以及红外光谱分析（FT-IR）等等。

1.3.1 比表面积和孔径分布测定（BET）

样品的比表面积和孔径采用美国Quntachrome NOVA2000e型表面积和孔径分析仪（surface area & pore size analyzer）来测定。采用BET、BJH法分别计算比表面积和孔径分布孔体积。

1.3.2 X射线粉末衍射分析（XRD）

样品的XRD分析采用RigarKu D/MAX 2500PC型X射线粉末衍射仪。以Cu靶（ λ =0.154 18 nm），Kα为辐射源，小角粉末测试扫描范围为1 ℃ ～ 10 ℃，步宽0.02°，广角粉末测试扫描范围为4 ℃ ～ 60 ℃，步宽0.04°，管电流50 mA，管电压40 KV。

1.3.3 红外光谱分析（FT-IR）

样品的骨架红外测定采用德国布鲁克公司的V-70红外光谱仪进行测定，用KBr压片，测量范围为400 ～ 4 000 cm-1。

1.3.4 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）

样品的酸性和酸量采用天津市先权公司TP5080多用吸附仪来测定。样品的预处理方法为：在80 ℃恒温条件下，用0.5 mol/LNH4NO3溶液对样品进行离子交换2 h，然后过滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中、550 ℃下煅烧2 h。

1.3.5 透射电子显微镜分析（TEM）

样品的孔道结构采用荷兰菲利浦Philips公司TENCNAL-12透射电子显微镜（TEM）来分析。

2 结果与讨论

2.1 比表面积和孔径分布分析

图1为同一功率下不同微波时间的分子筛的等温线及孔径分布曲线。由图可以看出，所合成的分子筛的吸附等温线都为朗格缪尔Ⅳ型，是典型的介孔材料吸附等温线，这表明合成的分子筛中有介孔结构。从图中可以看出，在P/P0= 0.4以前出现的低压滞后环是由中孔孔道内的毛细凝聚造成的；在饱和压力附近出现的滞后环是由晶粒之间的空隙产生的毛细凝聚引起的。从图1 (a) 还可以看出，复合分子筛的毛细管凝聚倾斜度比介孔的小，说明复合分子筛中介孔的均一性稍差；同时从图1 (b) 可以看出，合成的产品具有两部分孔结构，说明出现了二次孔，这些现象的出现主要是因为Y型微粒在形成过程中对介孔孔道的挤压造成的。从表1可以看出，合成的产品孔径主要分布在2.4 nm ～ 2.5 nm，比表面积大于650 m2/g，这也说明了合成的产品中存在介孔结构，并且具有很好的比表面积。但是由于本试验所用的氮气吸附-脱附仪器无法准确地测出微孔分布的情况，故需要更多的检测方法对微孔分布进行检测。

图1 不同微波时间样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线（A-100 min, B-150 min, C-200 min）Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples ( A-100 min, B-150 min, C-200 min )

表1 不同微波时间的催化剂的比表面、孔径和孔体积Tab. 1 Surface areas, average pore size, pore volume of samples with different reaction time

2.2 XRD分析

图2为不同时间产物的小角XRD图，由图可以看出在A (100 min) 时和C (200 min) 时样品没有出现特征峰，只有在B (150 min) 时，在2θ = 2.28处出现了MCM-41的主峰。这可能是因为A (100 min) 时还没有形成介孔结构，而C (200 min) 时可能是反应时间太长，介孔结构已经遭到破坏。图3为B (150 min) 时所得产品在广角范围的XRD图，由图可以看出，在高角度范围（20° ～ 25°）出现了衍射峰，说明微孔相已经出现，但衍射不明显，而且强度很低，出现这种情况的原因可能是硅源没有完全反应，在后续过程中继续反应生成独立的微孔晶体。

2.3 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

图4为不同微波时间下产物在550 ℃焙烧后的FT-IR谱图。

从图中可看出产品具有Y型分子筛主要的特征骨架振动峰：787 cm-1、572 cm-1、451 cm-1分别归属于四面体伸缩振动、骨架双环振动和弯曲振动[13]；1 218 cm-1处的吸收峰对应于骨架中Si-O-Si键的不对称伸缩振动；1 070 cm-1处归属于Si-O的对称伸缩振动；800 cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动；3 440cm-1是Si-OH 的特征峰和水分子的特征峰；1 635 cm-1是水分子的弯曲振动峰。

图2 不同微波反应时间样品的小角XRD图Fig. 2 Small-angle XRD patterns of samples ( A-100 min, B-150 min, C-200 min )

图3 B样品的广角XRD图Fig. 3 Large-angle XRD patterns of sample B

图4 不同微波时间产物的红外图谱Fig. 4 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of samples ( A-100 min, B-150 min, C-200 min )

2.4 NH3-TPD分析

图5为分子筛的NH3-TPD图。根据NH3-TPD理论可知，一般出峰位 ＜ 200 ℃，是弱酸性化学吸附，分子筛存在弱酸中心；在200 ℃ ～ 300 ℃范围内，是中强酸中心；300 ℃以上出峰，分子筛是强酸中心。从图5可知，复合分子筛B中既有弱酸中心又有强酸中心，表明微孔微粒的加入增加了MCM-41分子筛的酸性，酸强度随之增强。

图5 分子筛的NH3-TPD图Fig. 5 NH3-TPD of sample B ( B-150 min )

2.5 电镜分析

图6为样品的TEM图和SEM图，从TEM图中可以看出，合成的样品具有清晰规整的六方孔结构，并且长程有序性很好。从图中还可以看出，样品的孔径大多分布在2.5 nm左右。从SEM图中几乎看不到Y型分子筛的晶粒，只能观察到表面疏松的颗粒，且颗粒较大，这是因为复合分子筛是以Y型分子筛为内核，介孔沿其外表面生长，Y型分子筛的晶粒被介孔覆盖起来。

3 结论

以廉价高岭土为原料合成微孔分子筛的工作很多[14]，但采用微波法合成复合分子筛的报道却很少，本文采用微波法合成了Y-MCM-41复合分子筛，通过分析测试表明，所制备的Y-MCM-41分子筛是同时具有微孔和介孔两种孔结构的分子筛，其平均孔径在2.5 nm左右，具有强酸性，比表面积大。

图6 样品的TEM、SEM图谱Fig. 6 TEM and SEM photographs of sample

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Synthesis of Strong Acid Composite Molecular Sieve Y-MCM-41 By Microwave Method

LI Yi-huai1, LI Yan-hui2, TIAN Zhen1, BING Nai-ci1
( 1. School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China ; 2. YTO (Luoyang) kintra Equipment Technology Co., Ltd, Luoyang 471003, P. R. China )

A composite molecular sieve was synthesized by microwave method using kaolin as the raw material and adding certain silicon sources. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform-infrared (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and N2physical adsorption, respectively. The results show that the synthesized sample has mesoporous and microporous structure. The Surface areas is 791.14 m2/g, the average pore size is 2.46 nm and it is a strong acid composite molecular.

kaolin; composite molecular sieve; microwave synthesis; strong acid

TQ426．95

A

1001-4543(2012)02-0086-06

2012-05-08;

2012-06-11

李奕怀（1984－），男，安徽人，助工，硕士，主要研究方向为固体酸碱催化剂的制备及性能研究，电子邮箱yhli@eed.sspu.cn。

上海第二工业大学校基金（No. A20XK11X019）