TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备及光催化性能研究

汪玲玲，邓兰兰，沈叶萍，王利军

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备及光催化性能研究

汪玲玲，邓兰兰，沈叶萍，王利军

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

以钛酸异丙酯为前驱体，采用水热合成法制备了TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）等对样品进行了详细的表征，并以罗丹明B作为模型污染物，研究了TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料作为光催化剂在紫外光照射下的光催化能力，结果表明TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料对环境污染物具有良好的降解能力。

复合纳米材料；光催化；氮掺杂碳纳米管

0 引言

随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，水体污染与防治已经成为全球性普遍关注的重要课题。在我国，每年的污水排放量达到400亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机物或重金属污染，86 % 的城市河段水质污染超标，太湖、巢湖等湖泊普遍存在富营养化[1]。水中的各种有机污染物不但对人体和环境有害，而且其中某些有机污染物很难在自行条件下用微生物法降解。利用半导体作光催化剂降解各类有机污染物，处理成本相对较低，操作条件易控制，氧化能力极强，可在常温常压下和足够的反应时间里，将水中结构稳定的有机污染物彻底地、非选择性地氧化为二氧化碳和水等简单无机物质，避免了二次污染，显示了良好的应用前景。而在众多的半导体材料中，TiO2因其具有高活性、安全、廉价、无污染等特点而成为最具有前途的绿色环保型催化剂之一。至今，已发现有3 000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO2迅速降解[2]。

在TiO2光催化技术应用中更为实际的问题是催化剂的固定及只能使用紫外光等问题。为了提高TiO2的光催化活性，解决悬浮态TiO2催化剂在使用中分离及回收困难的难题，科技工作者尝试了多种手段以克服上述缺陷，如将TiO2负载于具有较大比表面的载体上，例如多孔硅胶、多孔氧化铝、勃土矿物、活性炭、分子筛、天然沸石等[3-7]，使催化剂易于分离，便于回收，可重复使用。催化剂的负载可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，催化剂载体不仅能起到催化剂的固定化作用，而且还有利于光催化反应的进行，提高光催化活性。

氮掺杂碳纳米管由于氮原子的插入，无论是从理论还是实验上都显著改善了其结构、化学、导电及热力学的性能，因而越来越受到研究者的重视[8-11]。尤其是氮掺杂碳纳米管具有n型掺杂，改变了氮原子周围的电子云密度，使其具有良好的电子传导性，其电子效应也在催化材料方面展示出了独特的性能。因此，如果采用氮掺杂碳纳米管为载体负载TiO2光催化剂，将能够充分利用氮掺杂碳纳米管的表面缺陷及优越的电子效应，使TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料（TiO2/CNx）在光催化领域充分发挥它的优越性。

本文采用一种水热合成法成功制备出了TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料，进一步考察了复合材料的光催化性能，以期望得到高效降解环境中的有机污染物的新型纳米复合材料。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

XRD测试采用Bruker D8 Advance X ray Diffractometer 衍射仪，使用Cu-Ka为射线源仪（λ = 0.154 06 nm），石墨单色器。管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ = 20° ～ 80°，扫描速率为2°/min。SEM采用日本日立公司Hitachi S-4800测定催化剂粒径和表面形貌；TEM采用JEOL-JEM-1005测定复合材料的微观形貌。主要试剂：钛酸异丙酯，二乙胺，硝酸铁，异丙醇，蒸馏水。

1.2 氮掺杂碳纳米管的制备

将硅酸钠、铝酸钠、硅酸、氢氧化钠和去离子水按一定的摩尔比配制成2.9Na2O-Al2O3-3.5SiO2-160H2O，在室温下磁力搅拌20 min均匀混合成胶，将所得凝胶于室温陈化一定时间后移至晶化釜，于一定温度下晶化一定时间后，经抽滤、洗涤，并于120 ℃下烘干得Na-Y分子筛。以Na-Y分子筛为母体，采用离子交换法制备Fe-Y分子筛。具体操作步骤为称取1 g Fe(NO)3·9H2O，溶于4 g蒸馏水中，然后浸渍到于 823 K焙烧后的1 g Na-Y样品上。在373 K烘干后研细，于823 K下焙烧6 h即得到Fe-Y催化剂。

氮掺杂碳纳米管的合成见文献[12]，具体描述如下：将1.0 g Fe-Y分子筛催化剂装入小瓷舟中，放置在石英管的中间部位，通过程序升温至973 K，然后以20 mL·min-1的流速通入N2/二乙胺混合气，在973 K下恒温2 h，自然冷却降温至室温，即得黑色氮掺杂碳纳米管与Fe-Y催化剂的混合物，使用氢氟酸溶液除去Fe-Y催化剂。

1.3 TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备

将1 g氮掺杂碳纳米管在8 mL水和240 mL异丙醇的混合溶液中超声分散1h，得到溶液A；将0.712 g的四异丙基钛酸酯（TPOT）溶解在80 mL异丙醇当中得到溶液B；在室温下边搅拌边将溶液B滴入到溶液A中，继续搅拌3 h，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在423 K烘箱中水热晶化24 h，自然冷却至室温后，经抽滤洗涤干燥得到TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料。

1.4 ETS-10光催化降解罗丹明B

本试验采用罗丹明B作为模拟染料废水，研究紫外灯下TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料对染料废水的光催化降解效果。染料的降解在XPA-7型光化学反应仪（南京胥江机电厂）装置上进行，在紫外光照射下评价光催化剂的活性。罗丹明B水溶液的初始浓度为10 mg/L，在光反应器夹套外侧的50 mL石英试管中加入30 mL 10mg/L的罗丹明B水溶液，在磁力搅拌下向其中加入20 mg光催化剂，将得到的悬浊液置于暗处磁力搅拌约0.5 h以上，以达到罗丹明B在催化剂表面的吸附脱附平衡。然后将悬浊液置于300 W的紫外光辐照下，按照一定的时间取出一个石英管，将悬浮液离心分离得到的澄清离心液放在Shimadzu UV-2550紫外可见分光光度计上测得清液的紫外-可见吸收光谱（扫描范围200 ～ 800 nm），并观测滤液色度的变化。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的合成和表征

图1为氮掺杂碳纳米管及TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的XRD图。从图中可以看出，氮掺杂碳纳米管在2θ = 26°和2θ = 44°两处分别出现了002和101石墨晶相的衍射峰，这些结果表明合成的氮掺杂碳纳米管中具有明显的石墨层结构。而TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料已经具有了明显的锐钛矿型TiO2衍射峰，且锐钛矿TiO2在2θ ＝25.4°的101特征峰与氮掺杂碳纳米管在2θ = 26.0°处的002特征衍射峰发生了交迭。根据Scherrer方程计算，TiO2的平均粒径为8 nm。

图2为氮掺杂碳纳米管及TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的SEM图。从图中可以看出，氮掺杂碳纳米管的表面覆上了TiO2纳米颗粒，表明TiO2纳米颗粒通过水热法成功地负载在氮掺杂碳纳米管表面，完全避免了普通碳纳米管需要进行强酸处理的苛刻条件。这是由于碳纳米管掺入氮原子后，使碳纳米管管壁的缺陷位增多，为TiO2纳米颗粒的沉积提供了最初的位点；同时，氮原子取代碳原子后，影响了碳纳米管管壁上氮原子周围的电荷密度，纳米颗粒通过配位反应与碳纳米管管壁上掺入的氮原子更容易发生相互作用和吸附[13]。

图1 氮掺杂碳纳米管 (a) 和TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料 (b) 的XRD图（○表示锐钛矿型TiO2的衍射峰）。Fig. 1 XRD patterns of (a) bare CNxand (b) TiO2/CNxcomposites.

图2 氮掺杂碳纳米管 (a) 和TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料 (b) 的SEM图。Fig. 2. SEM images of (a) bare CNxand (b) TiO2/CNxcomposites

图3为氮掺杂碳纳米管及TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的TEM图。从图中可以看出，碳纳米管中由于氮原子的掺杂，其结构及形貌与普通碳纳米管明显不同，存在大量的弯曲分子面，表现出“竹节状”结构，这是因为竹节状形式可在一定程度上弥补能量缺陷，使纳米管结构稳定性增加。TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的表面负载了结晶度良好的TiO2纳米颗粒，粒径约为8 nm，且保持了氮掺杂碳纳米管的竹节状特征。

从以上XRD、SEM和TEM表征结果可以看出，水热合成的TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料中的TiO2在氮掺杂碳纳米管表面分散致密，这主要是因为氮掺杂碳纳米管中氮原子的供电子作用，掺杂在碳纳米管中增强的π键以及丰富的结构缺陷都给纳米粒子的分布和稳定提供了良好的条件[13]。氮掺杂碳纳米管所具有的这些独特性都为TiO2纳米颗粒的分散和稳定提供了优良的环境。

2.2 TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的光催化性能研究

罗丹明B是一种应用广泛的二苯并六元氧杂环系有机染料。该染料废水色度高，有机污染物浓度大，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法处理[14]。通过光催化可以将罗丹明B等很多难以降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。

图4是TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料在紫外光照射下的光催化性能。根据郎伯－比尔定律，溶液的吸光度与吸光物质的浓度成正比。从图4中可以看出，随着催化时间的延长，罗丹明B在λ = 550 nm处的特征峰逐渐下降，在110 min时罗丹明B已经基本降解完毕，说明TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料在罗丹明B的光催化降解中具有显著的效果。

图5比较了不同催化剂下罗丹明B的降解率，从图中可以看出，在相同的条件下TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的光催化降解率明显高于锐钛矿型TiO2。TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料在110 min时的降解率达到97.2 % ，而锐钛矿型TiO2的降解率仅为82.4 % 。复合材料光催化性能的改善是因为TiO2导带中的价带电子转移到了氮掺杂碳纳米管上，从而有效抑制了光生电子和空穴的复合。

图3 氮掺杂碳纳米管 (a) 和TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料 (b-d) 的不同分辨率TEM图Fig. 3 TEM images of (a) bare CNxand (b-d) TiO2/CNxcomposites

图4 反应时间对罗丹明B降解的影响Fig.4 Effect of reaction time on the degradation of rhodamine B

3 结论

采用水热法成功制备了TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料，TiO2纳米颗粒致密地覆在氮掺杂碳纳米管的表面，且完全保持了竹节状氮掺杂碳纳米管的形貌。在罗丹明B的光催化降解试验中，TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料的降解率明显高于锐钛矿型TiO2。随着降解时间的延长，罗丹明B可以完全降解，显示出TiO2/氮掺杂碳纳米管复合材料对环境污染物的优异的降解能力。

图5 光照时间对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effect of light time on the degradation of rhodamine B

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Abstract: TiO2/Nitrogen-doped carbon nanotubes nanocomposites were prepared through the hydrothermal method using titanium isopropoxide as precursors. The as-obtained TiO2/CNxcomposites were characterized using X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The photocatalytic performance of the composite was evaluated using rhodamine B as a model pollutant under ultraviolet light illumination (λ = 300 nm). The results showed TiO2/CNxcomposites have good degradation ability to environmental pollutants.

Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2Coated on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes

WANG Ling-ling, DENG Lan-lan, SHEN Ye-ping,WANG Li-jun
( School of Urban Development and Environment Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China )

composites; photocatalytic properties; nitrogen-doped carbon nanotubes

O646

A

1001-4543(2012)02-0080-06

2012-03-30;

2012-06-07

汪玲玲（1982－），女，安徽黄山人，讲师，博士，主要研究方向为环境友好功能材料与绿色催化反应，电子邮箱llwang@eed.sspu.cn。

上海市教育发展基金会曙光计划基金（No. 09SG54）