直径对单壁碳纳米管热力学性质影响的理论研究

王继芬，谢华清，辛 忠

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海 200237）

直径对单壁碳纳米管热力学性质影响的理论研究

王继芬1，谢华清1，辛 忠2

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海 200237）

采用MedeA软件包优化了一系列不同直径的碳纳米管的结构，并计算了相关声子谱和声子态密度，进一步计算了碳纳米管的热力学性质。结果表明碳纳米管的直径和温度对其热力学性质有影响。碳纳米管的直径越大，其生成能和总能量就越低，即稳定性越好。在低温时，直径对碳纳米管的热力学性质的影响较小；高温时，碳纳米管的热力学性质Cv(T )、S0(T )、–A(T )及Evib(T )随直径增大呈现升高趋势，而E(T )和G(T )则随碳纳米管的直径增大呈现降低趋势。

碳纳米管；直径；热力学性质；理论研究

0 引言

碳纳米管（CNTs）被发现以来，因其独特的空间结构及其原子间强共价键等特点决定了它们有着不同于一般材料的许多优异而独特的物理、化学和机械性质，从而引起了人们的兴趣[1-4]。CNTs可分为单壁CNTs和多壁CNTs。单壁CNTs可以认为是由一层石墨卷曲而形成的中空圆柱状分子，具有较好的对称性和单一性。CNTs的生产由开始采用的石墨—电弧法，后来发展到具有较大产量的化学气相沉积法（CVD）等，实验室的产量也由最初的毫克级发展到公斤级[5-7]。依靠现代先进的显微技术和微操纵仪器，人们在关于碳纳米管表现出来的导电性、导热性及优秀的力学性能等实验研究已经取得了很大的进展[3,4,8,9]。随着实验技术的提高，人们开始关注单根碳纳米管的性质。Kim等测量得出单根多壁碳纳米管的热导率在室温时达3 000 W/mK[10]。之后，Yu等实现了对单根单壁碳纳米管热导率的测量[11]。此外，理论上的研究也取得了较大的突破。Donadio等用分子动力学的模拟结果表明室温下悬空的单根碳纳米管的热导率可达7 000 W/mK，同时表明碳纳米管所处的环境（如环境的粘度系数等）对碳纳米管的热导率也有影响[12]。但是，由于实验上的局限性，无法通过实验手段得到碳纳米管精确的热力学参数。

本文利用MedeA软件包中的Phonon模块对如图1所示的CNT(5,0), CNT(5,5), CNT(10,0), CNT(8,4)及CNT(10,10)等不同直径碳纳米管的声子谱和声子态密度进行了计算，并比较了相关热力学性质。

1 理论方法

Vasp是使用赝势和平面波基组，进行量子力学分子动力学从头计算的软件包。Vasp中的方法基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一分子动力学步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切问题，而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。本研究所得的CNTs声子谱和声子态密度等是通过MedeA软件包中的Vasp-Phonon模块，采用GGA-PBE / PAW计算得到。计算采用非磁性设置，以400.000 eV的平面截断能量。电子迭代收敛值为10−5eV。

图1 不同直径的CNTs的对比情况Fig. 1 Comparison of the diameter size of the CNTs

2 结果和讨论

为考察碳纳米管的稳定性，本文对比了各碳纳米管的形成能和总能量。表1给出了优化所得的相关碳纳米管的能量。表中Ef表示碳纳米管的生成能，Etot表示Vasp优化碳纳米管所得的电子对总能量的贡献。表中可见，碳纳米管的总能量和生成能随半径的增大逐渐降低。说明碳纳米管半径的增大有利于碳纳米管的稳定性。

表1 优化所得相关碳纳米管的Ef和EtotTab. 1 The optimized Efand Etotof CNTs

比热是物质的重要性质之一，是物质的一种属性。不同的物质有不同的比热，因此，可以用比热来粗略地鉴别不同的物质。本文通过声子态密度进行谐波近似计算得到相关碳纳米管的比热，并得到熵、焓及自由能等热力学函数。计算中假设碳纳米管在所计算的温度下无融化现象。其中，Cv为恒容热容；Evib( T )为温度从0 K到某一温度时内能的变化值，即Evib( T ) = E( T ) − E(0)；S0( T )为温度T时的振动熵；E( T )为电子能量及振动能之和，即E( T ) = Eelec+ Evib+ E(0)；−A( T )为相对0 K时的亥姆霍兹自由能；G0( T )为电子能量与振动亥姆霍兹自由能之和。

图2为相关碳纳米管的Cv随温度的变化情况。由图可见，本文所涉及碳纳米管的Cv( T )随着温度升高呈现升高趋势，温度达1 000 K左右时，Cv( T )随着温度变化的曲线的斜率明显降低，至高温（1 500 K）后，随温度升高的趋势进一步减慢，到2 500 K后Cv( T )随着温度的变化不明显。在温度低于500 K时，Cv( T )随着温度变化的曲线几乎重合，在温度达1 000 K左右时相关碳纳米管的Cv( T )开始出现差别。相同温度下，碳纳米管的直径越大，其Cv( T )越大。但不同直径的碳纳米管的Cv( T )随温度的变化趋势是相同的。有研究表明，高温下碳纳米管会有预融化现象出现，同时，温度的升高也不利于声子传播效率的提高[13]。

图3为相关碳纳米管的S0( T )随温度的变化情况。从图中可见，随着温度的升高，S0( T )呈现逐渐上升的趋势。在相同温度下，直径大的碳纳米管的S0( T )较高。

图2 相关CNT的Cv随温度变化情况Fig. 2 Cvof CNT with different diameters

图3 相关CNT的S0(T )随温度变化情况fig. 3 S0(T ) of CNT with different diameter

图4为不同直径碳纳米管的E( T )随温度的变化情况。在200 K前，E( T )随温度的变化不大。200 K后，E( T )随温度的升高呈现逐渐增大的趋势。尤其是当温度超过500 K时，E( T )与温度呈现线性增长趋势。相同温度下，碳纳米管的E( T )随直径的增大而递减，且各碳纳米管的E( T )随温度变化的曲线间无交叉趋势。图5给出了不同直径碳纳米管的–A( T )随温度的变化情况。随着温度升高，碳纳米管的–A( T )呈现逐渐升高趋势，而且这种趋势随温度升高逐渐增强。同温度下，直径较大的碳纳米管具有相对较高的–A( T )，各碳纳米管间–A( T )的差值也随温度的升高逐渐增大。

图4 不同直径CNT的E(T )随温度变化Fig. 4 E(T ) of CNT with different diameter

图5 不同直径CNT的–A(T )随温度变化Fig. 5 –A(T ) of CNT with different diameter

图6给出了相关碳纳米管的Evib( T )随温度的变化情况。图中可见，在200 K前本文涉及的碳纳米管的Evib( T )几乎为零，表明在极低温度时碳纳米管的振动不明显。温度高于250 K后，碳纳米管的Evib( T )随温度的升高逐渐增大，且随温度升高曲线的斜率逐渐增加。在同温度下，具有较大直径的碳纳米管的Evib( T )较高，且温度越高这种趋势越明显。图7给出了不同直径碳纳米管的G( T )随温度的变化情况。相关碳纳米管的G( T )随温度的升高呈现逐渐降低的趋势。尤其是温度高于500 K时，这种趋势更加明显。同温度下G( T )随碳纳米管直径的增加呈现逐渐降低趋势。在880 K左右时，CNT(10,10)的G( T )由正值转为负，2 200 K时，CNT(5,0)的G( T )由正值转为负。

图6 不同直径CNT的Evib(T )随温度变化情况Fig. 6 Evib(T )of CNT with different diameter

图7 不同直径CNT的G(T )随温度变化情况 Fig. 7 G(T ) of CNT with different diameter

3 结论

本文通过理论模拟，研究了温度和直径对碳纳米管热力学性质的影响。结果表明，在较低温度时，碳纳米管的热力学性质受温度的影响较小。随着温度升高，除G0(T)外，其它各函数均呈现逐渐升高趋势。其中Cv( T )随着温度升高至高温（1 500 K）后，随温度变化的趋势趋缓。随着CNT半径的增大, Cv, S0( T ),–[A( T ) – E(0)]及Evib( T )有逐渐增大的趋势，而且这种趋势随温度升高逐渐增强。E( T )和G0( T )随CNT直径的增大呈现逐渐降低的趋势。

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Theoretical Investigation on the Effect of the Diameter on the Thermodynamics Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes

WANG Ji-fen1, XIE Hua-qing1, XIN Zhong2
( 1. School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China; 2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China )

The structures of single-walled carbon nanotubes with different diameter were optimized by MedeA program package. The phonon spectra and the density of state of phonon were used to simulate the thermodynamics properties of the carbon nanotubes. The results showed that the carbon nanotube diameter and temperature affect the thermodynamic properties. The larger the diameter of carbon nanotube is, the lower the formation and the total energy it has, that is, the better stability is it. At low temperature, diameter has little effect on thermodynamics properties of CNTs. It is a climbing tendency in Cv(T ), S0(T ), –A(T ) and Evib(T ) with diameter, while a falling tendency in E(T ) and G(T ).

carbon nanotube; diameter; thermodynamic property; theoretical investigation

TK123

A

1001-4543(2012)02-0075-05

2012-03-20;

2012-06-15

王继芬（1975－），女，吉林人，副教授，硕士，主要研究方向为能源材料，电子邮箱jfwang@eed.sspu.cn。

国家自然科学基金资助项目（No. 50876058）