聚合物水泥混凝土(PCC)发展现状*

肖力光 刘 刚

(吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，长春 130118)

混凝土是用量最大的工程材料，但普通的混凝土弹性模量高，是一种典型的脆性材料，且抗折能力、抗冻融性能较差，使其不能满足一些重要工程的要求.长期以来，人们一直在寻找对水泥混凝土进行改良的途径.1923年，cressons［1］将天然橡胶添加水泥作为铺路材料，然而，真正意义上的聚合物改性应该是从1924年lefebure［2］获得英国专利开始的.1930年首次将塑料应用于水泥混凝土，人们开始把改性物质由天然聚合物转移到人工合成的聚合物上来，从此也就开始了混凝土聚合物复合材料的研究.

聚合物混凝土复合材料包括聚合物浸渍混凝土(PIC)、聚合物树脂混凝土(PC)、聚合物水泥混凝土(PCC)［3－5］.近年来，聚合物改性水泥复合材料以其高性能、多功能性和可持续性得到广泛应用.国外主要致力将其用于混凝土裂纹修复、损坏钢筋混凝土结构修补、混凝土表面修复和现有钢筋混凝土结构加固等［6］.

1 聚合物改性水泥混凝土

聚合物水泥混凝土(PCC)是将分散体状、乳胶粉状或液态聚合物或单体与新拌混凝土混合搅拌经硬化制得，如果混凝土中含有单体应在适当的条件下经聚合硬化.常用于聚合物改性混凝土的聚合物有丁苯橡胶乳液(SBR)、氯丁胶乳(CR)、聚丙烯酸酯(PAE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚苯乙烯丙烯酸酯(SAE)和环氧树脂(EP)等.

聚合物水泥混凝土的制备方法主要有两种:①先将聚合物用水分散为聚合物乳液或聚合物水溶液然后加入，混凝土水化过程将受到聚合物胶乳影响，并通过改善界面层结构，从而对其性能有一定的改善作用;②先将可再分散的聚合物乳胶粉与水泥或其他分散介质进行预分散，使用时在其中加水，此时聚合物分散为乳液，随着混凝土中水泥的水化进行，聚合物乳液中水分减少，聚合物颗粒相互靠近，最终聚合物颗粒成膜与水泥浆体交织成网状结构［7］，一方面有增韧作用，另一方面可提高其耐久性能.相对于PC和PIC，聚合物改性水泥混凝土由于操作简单，改性效果良好，成本较低，因而在实际工程中得到了广泛的应用.

2 聚合物水泥混凝土的改性机理

Ohama将聚合物乳液改性混凝土结构形成过程［8］分为以下3个阶段:

第一步:聚合物乳液与新拌水泥砂浆或混凝土拌合后，聚合物颗粒均匀分散在水泥浆体中.在聚合物水泥浆中，随着水泥水化水泥凝胶逐渐形成，液相中Ca(OH)2达到饱和状态.聚合物颗粒部分沉积在水泥凝胶和未水化水泥颗粒表面.

第二部:由于水泥凝胶结构的发展自由水减少，聚合物颗粒逐渐被限制在毛细孔中.随着水泥进一步水化毛细孔隙水量减少，聚合物絮凝在水泥凝胶和未水化水泥颗粒表面，形成连续的聚合物封闭层，同时，聚合物密封层粘结了水泥凝胶、未水化水泥颗粒和骨料颗粒的表面.在这里发现混合物中较大的孔隙被有粘性的聚合物颗粒填充，这是因为水泥浆中的孔隙尺寸分布在零点几个nm到几百个nm之间，然而典型的聚合物乳液中聚合物颗粒尺寸分布在50 nm～500 nm之间.另外，一些化学反应能在具有反应活性聚合物颗粒表面和钙离子、氢氧化钙晶体表面和硅酸盐骨料表面之间发生.这种反应能改善聚合物水泥混凝土结构、水泥水化物与骨料之间粘结性能，也能改善硬化的乳液改性砂浆和混凝土性能.

第三部:最后，随着水分被水泥水化吸收，沉积在水泥水化物表面的聚合物颗粒封闭层逐渐融合成连续的聚合物膜，聚合物膜将水泥水化物粘合在一起，形成聚合物相和水泥水化物相相互贯穿的网状结构.这种结构作为乳液改性砂浆和混凝土的基相将骨料粘合在一起.

3 聚合物改性水泥混凝土的研究进展

3.1 用于聚合物改性水泥混凝土的聚合物类型

用于水泥混凝土改性的聚合物形态最常用的是聚合物乳液，其主要被用于改善水泥制品的工作性能、干缩性能、强度特性和耐久性［9－11］.文献［12］提出聚合物乳液应满足如下要求:首先，聚合物分散体应对从水泥水化产生的阳离子具有化学稳定性和对搅拌时产生剪应力等作用具有力学稳定性;其次，聚合物分散体内所含乳化剂等不会妨碍水泥的水化硬化.然而，由于普通聚合物乳液其中含有大量的阴离子型或非离子型乳化剂，因此这些缺点难以避免.

鉴于聚合物乳液存在以上的缺点，人们开始研究不含乳化剂的聚合物乳液即无皂乳液.无皂乳液是指在聚合过程中不加乳化剂(更确切的说是不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)聚合而成的.其具有如下优点:①降低了产品成本，并免去了去除乳化剂的后处理过程，由于不存在乳化剂，因此其起泡能力较弱，避免了寻找合适消泡剂的难题;②制得的乳胶粒表面洁净，避免了由于乳化剂的存在对聚合物产品耐水性及成膜性能产生的不良影响;③合成乳胶粒子单分散性好，无皂乳液中乳胶粒粒径较大成膜速度较快.因此，无皂乳液改性水泥混凝土的研究具有重要意义.但由于无皂乳液聚合法合成的无皂乳液固含量低、稳定性差，所以，目前无皂乳液在水泥混凝土改性方面的应用受到一定限制.

王金刚等［13－14］研究了无皂乳液改性水泥混凝土，通过对无皂乳液改性砂浆断面进行能谱(EDS)分析，发现其聚合物膜分布均匀，并且对加入普通PVAC乳液与加入无皂乳液的水泥砂浆水化程度进行X射线衍射分析，发现采用无皂乳液改性的水泥砂浆水化程度大大提高.Na Sun等［15］对AMPS－St－BA共聚无皂乳液和普通St－BA共聚乳液改性砂浆性能进行了比较，结果显示，用前者改性后砂浆性能优于后者，并且前者随着聚灰比(5%～20%)的增加含气量改变很小，相对于后者改性砂浆的强度也得到大幅度提高.

3.2 聚合物对改性水泥混凝土的影响

Ohama在对聚合物乳液改性混凝土结构形成模型研究中认为:聚合物乳液在新拌水泥砂浆或混凝土中均匀分散，随着水泥水化聚合物颗粒逐渐沉积在水泥水化物、未水化水泥颗粒和集料表面，且随着水泥水化的进一步进行，体系中水不断减少，聚合物颗粒逐渐融合成连续的与水泥水化物相互贯穿的聚合物膜，从而聚合物在混凝土中形成空间网状结构.

(1)对新拌混凝土工作性的影响. 聚合物乳液改善了新拌混凝土的工作性能.首先，聚合物乳液中的表面活性剂吸附在水泥颗粒表面，形成一层聚合物保护膜起到润滑的作用;其次，表面活性剂具有引气性，引入的气泡起到滚珠的作用，改善其工作性能;最后，聚合物电解质水解产生的阴离子聚合物颗粒，这样的聚合物颗粒可定向吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同种电荷形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，从而改善新拌混凝土工作性能.Yongliang Liu等［16］研究了粒径和玻璃化温度分别不同的两种苯乙烯丙烯酸酯对新拌水泥砂浆工作性能的影响.结果发现，当聚灰比小于20%时，工作性能随聚灰比增加而改善;若超过20%时，工作性能下降，并且发现相同聚灰比情况下聚合物粒径小工作性能更好.

(2)对水泥的水化过程的影响. 水泥水化是一个放热过程，是熟料矿物、硫酸钙和水之间发生的化学反应.水泥水化取决于以下几个因素:①参与反应的各相的溶解速度;②水化产物的成核结晶速度;③水的扩散速度和已形成的水化物中离子的溶出速度［17］.

Ohama在结构模型研究中认为，随着水泥水化消耗聚合物中的水，聚合物颗粒从乳液中析出沉积在水泥凝胶和未水化水泥颗粒表面，随着水化进行水量减少，水泥水化凝胶的表面形成聚合物薄膜层.聚合物薄膜层可防止或减少水分蒸发和防止干燥基体对水分的吸收，从而使水化作用更趋完善［18］.但聚合物薄膜层阻碍了水分子与水泥颗粒的接触，使相同龄期的聚合物改性混凝土的水化程度都低于不掺聚合物的普通混凝土.

李祝龙等［19］用化学结合水量表征了一定龄期的聚合物水泥净浆中水泥的水化程度.结果显示，水泥中化学结合水含量随龄期增长而增加;随聚灰比增加先降低，直至聚灰比为0.15时迅速增加.认为聚合物对水泥水化存在两种相反的作用，其一是聚合物成膜阻碍水泥水化;其二是聚合物中存在某些化学组分能够促进水泥水化.当聚灰比较低时，成膜作用即阻碍水泥水化的作用占主导，所以水化程度低;当聚灰比达到或超过15%时，促进水化作用占主导，因此水化程度迅速增加.

(3)与水泥水化产物发生相互作用. 聚合物主要和水泥水化生成的阳离子发生相互作用，但并不是所有的聚合物都可以发生作用，只是含有羧酸、酯基等［20］活性基团的聚合物才可以发生反应.

熊剑平等［21］通过差热分析发现聚合物改性水泥中Ca(OH)2特征温度随聚合物掺量的增加略有降低，说明聚合物可与部分Ca2+发生反应.龙军等［22］通过红外光谱分析发现丙乳可与水化产物氢氧化钙发生化学反应，生成以钙离子桥连的离子键大分子体系，最终形成交织的空间网络结构.反应机理如下:①丙乳中含大量的酯基COO，当Ca(OH)2与其接触时，溶解的Ca(OH)2解离出的氢氧根离子OH使酯基水解;②生成的羧酸根离子COO可与Ca2+以离子键结合.

(4)对混凝土孔隙结构的影响. 孔的结构决定混凝土的耐久性，尤其是孔隙率、孔径分布情况和孔的结构特征，这些因素决定了主要有害物质(水、离子和气体)的侵入性能，最终导致混凝土受物理或化学侵蚀而破坏［23－24］.研究发现，聚合物乳液的加入改善了水泥浆体中的孔结构，即总孔隙率降低孔径分布发生变化，大毛细孔(＞100 nm)明显减少，小毛细孔(10 nm～100 nm)明显增多，而凝胶孔(＜10 nm)变化不大.因而，聚合物的加入可改善混凝土的耐久性能.

Jun Liu等［25］研究结果显示，加入适量的聚丙烯酸酯乳液混凝土中孔隙率降低很明显，当聚灰比达到10%时，空隙率最低，此时抗渗性和抗冻性都最佳.但聚灰比(＞10%)过大时，混凝土中孔隙率将增加，水泥中连续聚合物膜被打断，孤立的聚合物膜不能有效地吸收或传递应力和裂纹形成.因此，力学性能下降.

文献［26］研究了聚合物对混合轻骨料混凝土性能的影响，发现加入适量的聚合物能够改善界面过渡区的结构，使界面过渡区更加密实;另外，连通的毛细孔变成封闭的小孔，同时还减少了孔隙尺寸，降低了大孔数量，当聚合物掺量为10%时，其抵抗氯离子渗透性能最好.

(5)聚合物与硬化水泥浆体形成互穿基质的特有结构. Konietzko在结构模型研究中［27］认为，聚合物和水泥浆体相互贯穿形成互穿网络结构，即聚合物在水泥混凝土中形成连续的网状结构，并且硬化水泥浆体也在聚合物网孔中形成连续结构，两种网结构互相交织缠绕在一起，把水泥混凝土中的骨料颗粒包裹在其中，形成聚合物水泥混凝土的特有结构，这与Ohama结构模型相同.

王茹等［28］研究表明，随水化的进行，SBR乳液在砂浆中形成膜结构，同时逐渐被水化产物冲破，形成有机－无机互穿网络的共基体结构.当SBR乳液掺量为6%时，改性砂浆中便形成了连续的聚合物网膜结构.SBR乳液还起到了界面改性剂的作用，消除了界面结构薄弱区，阻止了砂浆中微裂纹的发展.

钟世云等［29］研究了经30S盐酸腐蚀的砂浆试件的扫描电镜形貌，在其中发现宽为0.1μm～0.5μm，长约为2μm～3μm的条形物，其可聚集成环形网状结构，这些网状结构可以被认为是聚合物形成的.由此可知，聚合物与水泥浆体形成了互穿基质的空间网状结构.

(6)其他因素对聚合物改性水泥混凝土性能的影响. Konietzko在模型研究中认为，聚合物与水泥基体形成互穿基质的的空间网状结构，但并不是所有的聚合物都可以在混凝土中成膜的，如聚苯乙烯由于其融合能较大，在水泥混凝土中只能起到填充作用;另外，聚合物的最低成膜温度(MFT)对聚合物的成膜性能也有影响，只有当最低成膜温度高于使用温度时，才能形成连续聚合物膜.此外，聚合物的掺量、水灰比、水泥种类、养护条件等，也会对聚合物水泥混凝土产生影响.

罗立峰等［30］认为，水泥的充分水化和聚合物的充分成膜是一对矛盾体，所以要找一条两者都能达到最大利益的妥协之路，而这条妥协之路就是最佳养护条件.实验结果显示，当乳胶量为水泥重量的5%时，最佳养护条件为24h拆模，水中养护3d，之后在空气中干养至28d，此时效果最佳.

李芳等［31］研究了羧基丁苯乳液(SD 622 S)改性砂浆，结果显示，随着聚合物和水灰比的增加，粘结强度也在增加，当聚合物掺量为20%时，相同水灰比下90d粘结强度都远高于不掺聚合物的普通砂浆，但对抗压强度、抗折强度和弹性模量的影响与对粘结强度的影响相反.张胜强等［32］研究发现，当聚合物掺量在5% ～10%时，改性混凝土的抗拉强度提高幅度最大，继续增加聚合物其抗拉强度反而下降，抗拉强度下降的主要原因是乳液的引气作用导致气泡增多，混凝土含气量增加，致使抗拉强度下降.

文献［33］采用磷酸三环氧酯作疏水部分，聚乙二醇为亲水部分设计出了适合环氧树脂的非离子型高分子乳化剂，并利用相反转技术制备出了水性环氧乳液.用马来酸酐和乙二胺合成了含有双键的伯胺化合物(UPA)，并用其与丙烯酸系单体进行乳液共聚合制备了双组分室温固化水性环树脂的第二组分，合成了一种与水性环氧乳液相容性较好，并对环氧树脂起到增韧的作用的乳液型固化剂.同时，对新型水性环氧树脂聚合物乳液改性水泥基材料的机理和微观结构进行了研究.

3.3 聚合物水泥混凝土最新研究进展

近年来，碳纳米管(CNTs)已被作为一种新的添加剂引进建筑领域，并且使结构材料的力学性能有了飞跃性的增强［34］.碳纳米管可分为多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)，单壁碳纳米管力学性能优于多壁碳纳米管，但多壁碳纳米管更便宜且生产工艺简单.将多壁碳纳米管加入水泥基材料中［35］，先将MWCNTs分散在SBR中，在这里SBR基体作为分散介质，随后与水泥混合.MWCNTs的加入，首先，改善了SBR的力学性能和热稳定性;其次，改善了聚合物改性水泥砂浆的28d抗张强度，并且在不降低其早期抗压性能的前提下，显著提高了聚合物改性水泥砂浆的破坏应变(290%)和韧性(105%).

4 结论

(1)在新拌混凝土中加入聚合物可以改善混凝土的性能，但抗压强度损失较大，研究能全面改善混凝土性能的聚合物是关键;

(2)鉴于一般聚合物乳液中含有的乳化剂对聚合物改性混凝土的不利影响，无皂乳液将是研究的新方向.但由于无皂乳液聚合法合成的无皂乳液固含量低、稳定性差，所以，目前无皂乳液在水泥混凝土改性方面的应用受到一定限制;

(3)通过对聚合物改性混凝土机理的分析可知，聚合物与水泥浆体形成互穿空间网络结构，这是改善聚合物水泥混凝土抗折抗拉强度的重要因素，所以聚合物在水泥浆体中成膜很重要.

［1］Cresson，L.improved manufacture of rubber roadfacing rubb － flooring，rubber tiling or other rubber－ lining［P］.British patent:191474，1923 －1－12.

［2］Lefebure，V.improvments in or relating to concrete，cement，plasters and the like［P］.British patent:217279，1924 －6 － 5.

［3］何 娟，杨长辉.聚合物改性混凝土的研究［J］.混凝土，2009(5):65－67.

［4］熊剑平.聚合物改性水泥混凝土路用性能研究［D］.西安:长安大学，2005.

［5］钟世云，袁 华.聚合物在混凝土中的应用［M］.北京:化学工业出版社，2003:1－6.

［6］Yoshihiko Ohama.Recent trends in research and development activities of polymer－ modified paste，mortar and concrete in Japan［A］.In:Peiming Wang，Shiyun Zhong.Proceedings of the 6th Asian Symposium on Polymer in Concrete［C］.Shanghai，China，Tongji University Press，2009:3 － 9.

［7］Yoshihiko Ohama.Principle of Latex Modification and Some Typical Properties of Latex Modified Mortars and Concrete［J］ACI material Journal.1987(11－12):511－518.

［8］Yoshihiko Ohama.Polymer Modified Mortars and Concrete［M］.New Jersey USA:William Andrew，1995:564 －567.

［9］Yoshihiko Ohama.Handbook of polymer－ modified concrete and mortars［M］.New Jersey USA:Noyes publications，1995:22 －45.

［10］Barluenga G，Hemandez F.SBR latex modified mortar rheology and mechanical behavior［J］.Cem Concr Res，2004(34):35 －527.

［11］Bala M，Mohammad I，Yussuf AA，Muhammad ARB.Elastomeric influence of natural rubber latex on cement mortar at high temperatures using thermal degradation analysis［J］.Constr Build Mater，2010(25):7 － 22.

［12］肖力光，周建成.聚合物水泥混凝土复合材料结构形成机理及性能［J］.吉林建筑工程学院学报，2001，3:33－41.

［13］王金刚，张书香，朱 宏，孙国峰.VAC/DMC阳离子无皂乳液改性水泥砂浆研究［J］.硅酸盐学报，2002，30(4):429－433.

［14］王金刚，王成林，吴 波，王英姿，张书香.醋酸乙烯阴离子型无皂乳液改性水泥砂浆性能的研究［J］.硅酸盐学报，2004，32(1):29－33.

［15］Na Sun，Haitao Li，Jin Zhang，Luyan Wang，Meishan Pei.Effect of different latices on the performances of their modified mortars［A］.In:Peiming Wang，Shiyun Zhong.Proceedings of the 6th Asian symposium on polymer in concrete［C］.shanghai，china，Tongji University Press，2009:472 － 478.

［16］Yongliang Liu，Xiangming Kong，Qihong Li.Properties and Microstructure of Styene － Acrylate Latex Modified Mortars［A］.In:Peiming Wang，Shiyun Zhong.Proceedings of the 6th Asian Symposium on Polymer in Concrete［C］.Shanghai，China，Tongji University Press，2009:255 －264.

［17］PETER C H.Lea’s Chemistry of Cement and Concrete［M］.England:Elsevier Butterworth － Heinemann，1988:241 －289.

［18］黄从运，王服人.聚合物改性水泥混凝土［J］.房材与应用，2002，30(5):25 －26.

［19］李祝龙，梁乃兴.丁苯类聚合物乳液对水泥水化硬化的影响［J］.建筑材料学报，1999，2(1):6－10.

［20］李虎军，王 琪.水溶性聚合物改性水泥的研究.水溶性聚合物改进水泥流动性［J］.功能高分子学报，1998，11(1):16－22.

［21］熊剑平，申爱琴.聚合物水泥混凝土改性机理研究［J］.郑州大学学报(工学版)，2006，27(3):15－20.

［22］龙 军，俞 珂，李国鼎.聚合物与水泥水化物间的相互作用［J］.混凝土，1995(3):35－37.

［23］Glasser FP，Marchand J，Samson E.Durability of concrete － degradation phenomena involving detrimental chemical reactions［J］.Cem Concr Res，2008(38):46 －226.

［24］Bertolini L，Elsener B，Pedeferri P，Polder R.Corrosion of steel in concrete:prevention，diagnosis，repair［M］.Weinheim:Wiley － VCH，2004:193－230.

［25］Jun Liu，Xiaoyan Zhu，Lingling Wang，Heping Li.Formation mechanism and inhibition on salt efflorescence in color polymer cement concrete［C］.Shanghai China，China Academic Publishers，2002.

［26］Zhuang Zhao，Liguang Xiao.Influence of polymer on properties of mixed lightweight aggregate concrete［A］.In:Peiming Wang，Shiyun Zhong.Proceedings of the 6th Asian Symposium on Polymer in Concrete［C］.Shanghai，China，Tongji University Press，2009.

［27］Konietzko A.Polymerspezifische auswerkungen auf das tragverhalten modifizierter zementgebundenen beton［C］.Dissertation，Braunschweig，1988.

［28］王 茹，王培铭.聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展［J］.材料导报，2007，21(1):93－96.

［29］钟世云，王培铭.聚合物改性砂浆和混凝土的微观形貌［J］.建筑材料学报，2004，7(2):168－173.

［30］罗立峰，黄培彦，王秉纲.聚合物改性水泥砂浆力学性能［J］.长安大学学报(自然科学版)，2002，22(3):25－29.

［31］李 芳，王培铭.不同水灰比下聚合物改性水泥砂浆的力学性能［J］.化学建材，2002(6):33－35.

［32］张胜强，赵 军，郑先杰.聚合物混凝土的抗拉性能试验研究［J］.河南建材，2005(4):21－22.

［33］Xiao liguang.Preparation and Properties of a New Composite of Epoxy Emulsion(EEM)Modified Cement［J］.Journal of wuhan University of Technology － Mater.Sci.Ed，2009，24(5):843 －845.

［34］Sanchez F.Carbon nanofiber/cement composites:challenges and promises as structural materials［J］.Int J Mater Struct Integrity，2009(3):217－226.

［35］Eslam M.Soliman Usama F.Kandil Mahmoud M.Reda Taha.The significance of carbon nanotubes on styrene butadienerubber(SBR)and SBR modified mortar［J］.Materials and structures，2012(45):803 － 816.