膨胀型阻燃剂的研究现状

刘晓双 张 亮

(萍乡市公安消防支队，江西 萍乡 337000)

随着人们对生态和环境问题关注程度的加深，膨胀型阻燃剂(IFR)的研究和应用迎合了当今保护生态环境的要求，成为近年来较为活跃的阻燃研究领域之一。膨胀型阻燃剂可以经历强烈的膨胀以及形成保护性的泡沫炭层，有效地抑制热和燃料在燃烧时的传输，从而达到快速窒息[1]的效果，具有无卤、低烟、低腐蚀、低毒、长效、无融滴等特性。

1 膨胀阻燃机理

膨胀型阻燃剂(IFR)是以C，N，P为核心成分的一类阻燃剂，主要由三部分组成:1)酸源，一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、聚磷酸铵(APP)等，酸源能在较低温度下放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸;2)炭源，一般为含碳丰富的多羟基化合物，如淀粉、糊精、季戊四醇(PER)及其衍生物等，炭源能与酸源释放的无机酸进行酯化反应;3)气源，一般多为含氮的多碳化合物，如尿素、三聚氰胺(MEL)等，气源和水蒸气能使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，形成多孔泡沫炭层，进而达到中断聚合物燃烧的目的。

2 常见的膨胀型阻燃体系

2.1 三聚氰胺及其盐类

三聚氰胺磷酸盐类化合物是含磷氮阻燃剂中重要的一大类。近年来，人们的环境保护意识越来越强，使得它们的发展十分迅速。研究表明[2]，以MCA作为阻燃剂，可将环氧树脂的氧指数由24%～28%提高至46%～48%。黄年华等人[3]研究表明，MCA对环氧树脂酸酐固化物(EP)具有优良的阻燃效果，当用量仅达5份就能使EP达到自熄的程度，MCA降低了EP的热分解起始温度和最大热失重速率，提高了EP在高温下的热稳定性。郝冬梅等人[4]合成了一种新型三嗪类成炭剂(CA)，利用其对聚丙烯(PP)进行阻燃。结果表明，IFR使PP的热降解行为发生了变化，PP/IFR 600℃时在氮气中的质量保持率达到18.05%，在空气中达到13.43%。IFR，PP/IFR的实际质量保持率比理论值高，各组分间存在着协同阻燃作用。尹昌宇等人[5]采用含磷钛酸酯偶联剂(PTCA)对由三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)复配组成的膨胀型阻燃剂(IFR)进行表面改性，并用其制备阻燃聚丙烯(PP)。结果表明:PTCA有效改善了IFR与PP基体的相容性，提高了PP/IFR共混物的力学性能及阻燃性能。

2.2 磷—氮系单质膨胀型阻燃剂

单质膨胀阻燃剂是集炭源、酸源、气源于一体的IFR，这类阻燃剂能很好地解决阻燃剂与高分子材料的相容性问题，阻燃效果好。阚道远等人[6]合成一种集炭源、酸源、气源于一体的自制阻燃剂，并用于涤纶织物的阻燃涂层整理。结果表明，该阻燃涂层胶对涤纶织物具有优良的阻燃效果，且无传统聚磷酸铵复配体系吸湿或“白霜”等问题，是一种经济环保的阻燃助剂。赵杰等人[7]将磷酸脲生产时所产生的磷酸脲母液循环利用，按一定摩尔比(0.3～0.6)将磷酸脲母液和尿素加入反应釜中，制得N－P膨胀阻燃剂(NPR)。研究表明:当NPR添加量达到40%时，聚丙烯(PP)燃烧等级达到FV－0级，氧指数为23.3%。丁佩佩等人[8]将氧氯化磷与季戊四醇反应制得的双氯螺磷与三乙醇胺反应合成了新型的磷系膨胀型阻燃剂。研究结果表明，新型的磷系膨胀型阻燃剂自身具有很好的成炭性，对涤纶织物具有很好的阻燃效果，扩展了涤纶的分解温度范围。

2.3 混合型膨胀型阻燃剂

混合型阻燃剂是将气源、酸源及炭源按一定的比例复配而成。段宝荣等[9]以实验室自制的淀粉为炭源、三聚氰胺为气源、磷酸为酸源的膨胀性阻燃剂分别以0%，2%，4%，6%，8%的用量施加于皮革中，结果表明，添加淀粉型膨胀阻燃剂用量为2%时，皮革的性能最佳。陈冠聪等人[10]对聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)组成的膨胀型阻燃剂(IFR)在硅藻土(KIE)的协同作用下对高密度聚乙烯(HDPE)燃烧性能进行研究。结果表明，在APP/PER质量比为2/1的阻燃体系中，当阻燃剂用量为30%时，添加0.5%KIE，材料极限氧指数(LOI)有所提升，随着 KIE用量的增加，LOI开始下降，KIE用量不大于3%时，材料的垂直燃烧测试(VB)仍能保持V－0级别;少量KIE能明显提高材料的高温热稳定性，且有利于形成强度更高、结构更致密的炭层。郭建华等人[11]研究了膨胀型阻燃剂聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)对甲基乙烯基硅橡胶的硫化特性、力学性能和阻燃性能的影响。结果表明，随着阻燃剂APP用量的增大，硅橡胶的正硫化时间延长，焦烧时间缩短，力学性能下降，阻燃性能提高。杜隆超等人[12]采用三氯氧磷、季戊四醇、邻苯二胺为原料合成一种新型磷氮类膨胀阻燃剂四邻苯二胺磷酸酯磷酰氯缩季戊四醇(PDP)，通过热重分析(TGA)，发现其在700℃氮气中具有高达40.8%的残炭率。即使添加20份的炭黑、60份的PDP也能使乙丙橡胶复合材料达到UL－94 V－0级，扫描电镜(SEM)表明燃烧时形成了膨胀炭层，而对乙丙橡胶复合材料的力学性能的研究结果显示增加PDP含量能提高其阻燃性，但力学性能会降低。

2.4 聚磷酸铵膨胀阻燃体系

聚磷酸铵(Anunonium Polyphos Phate，APP)为白色粉末，具有价廉，毒性低，热稳定性好的特点，是一种很重要的高效无卤阻燃剂。王立春等人[13]采用钠基蒙脱土为原料，采用熔融插层法制备出HIPS/OMMT复合材料和聚磷酸铵(APP)体系阻燃的HIPS/OMMT复合材料。结果表明，APP体系阻燃的HIPS/OMMT复合材料的阻燃性和抑烟性明显提高。赵国栋等人[14]研究了协效剂对APP膨胀阻燃ABS/PET合金的影响，并探讨了ABS/PET/APP体系的降解成炭行为。结果表明，APP主要促进了PET分解成炭并形成了一种新型膨胀阻燃体系。李珊珊等人[15]通过对木塑复合材料阻燃性能的研究表明:APP对木塑复合材料的阻燃规律与其对塑料的阻燃规律有所不同，大量木粉对APP的阻燃具有明显的协效作用;随着APP用量或木粉用量的增加，木塑复合材料的极限氧指数(LOI)也显著增加。通过TGA和SEM分析，燃烧后残炭量增加与膨胀发泡是APP在木塑复合材料中具有阻燃性的主要原因。

2.5 微胶囊化膨胀阻燃体系

膨胀型阻燃剂通常存在与聚合物相容性差、易吸湿等缺点，为解决这些问题，微胶囊化技术开始广泛应用于阻燃剂领域。马志领等人[16]通过对膨胀型阻燃剂引入硼、铝元素阻燃环氧树脂(EP)阻燃性能的研究表明，在EP/APP中引入铝元素或硼元素可使阻燃效果提高，硼、铝共存时阻燃效果更加突出，加入APP总量0.8%的硼酸铝可使EP/APP的自熄时间由48 s降为24 s;热分析结果表明，APP热分解吸热与EP的热降解产物燃烧放热相匹配，这大大提高了EP/APP的阻燃性能;韩晓宁等人[17]针对普通水性膨胀型防火涂料在使用过程中耐水性差的问题，将微胶囊技术应用在阻燃剂领域，自制成水性膨胀型防火涂料。通过对含密胺包裹聚磷酸铵和普通聚磷酸铵的两种防火涂料进行试验对比，结果表明:密胺包裹APP的热分解温度比普通APP的热分解温度提高了约100℃～150℃。采用微胶囊技术包裹APP能使膨胀型防火涂料的耐水性得到很大改善，受火后炭层内部更加致密，起到持久有效的防火作用。

3 结语

膨胀型阻燃剂无卤、低烟、低腐蚀、长效、无融滴、低毒的特性，顺应环境保护的发展趋势，必将成为环保型阻燃剂领域开发研究的热点之一。膨胀型阻燃剂会在未来火灾预防、室内装修材料阻燃等方面发挥巨大的作用。

[1] P Lv，Z Wang，Y Hu，et al.Effect of metallic oxides in polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol[J].Plastics，Rubber and Composites，2008，37(7):311－318.

[2] Liu yuan，Wang qi.Melamine cyanurate－microencapsulaed red phosphorus flame retardant unreinforced and glass fiber reinforced polyamid[J]polymer degradation and stability，2006(7):1－7.

[3] 黄年华，王建祺.三聚氰胺尿酸盐阻燃环氧树脂的研究[J].北京理工大学学报，2004，24(10):929－931.

[4] 郝冬梅，李 旭.三嗪类阻燃剂的热性能及成炭机理探索[J].工程塑料应用，2010，38(12):8－11.

[5] 尹昌宇，赖学军.含磷钛酸酯偶联剂改性膨胀型阻燃剂及其阻燃聚丙烯的研究[J].塑料科技，2011，39(7):99－102.

[6] 阚道远，蔡再生.涤纶织物的磷—氮系膨胀型阻燃剂涂层整理[J].印染，2010(15):1－7.

[7] 赵 杰，解 田，秦 军，等.N－P膨胀型阻燃剂的制备及表征[J].塑料科技，2010，38(12):87－90.

[8] 丁佩佩，张灯青.新型膨胀阻燃剂的合成及其在涤纶织物中的应用[J].合成化学，2010，18(1):13－15.

[9] 段宝荣，王全杰.淀粉型膨胀阻燃剂在皮革中的应用[J].中国皮革，2011，40(8):35－39.

[10] 陈冠聪，何 慧.膨胀型阻燃剂/硅藻土协同阻燃高密度聚乙烯[J].塑料工业，2011，39(4):99－102.

[11] 郭建华，曾幸荣，李红强，等.膨胀型阻燃剂对热硫化硅橡胶阻燃性能的影响[J].研究开发，2011，21(4):5－9.

[12] 杜隆超，盛俭发.一种新型膨胀阻燃剂的合成及其无卤阻燃乙丙橡胶[J].安徽大学学报，2012，36(1):87－93.

[13] 王立春，李水珍.聚磷酸铵阻燃体系对HIPS/OMM阻燃研究[J].现代塑料加工应用，2007，19(1):32－36.

[14] 赵国栋，潘治梁，蔡绪福.不同协效剂对APP膨胀阻燃ABS/PET合金的影响[J].四川大学学报，2011，43(3):188－193.

[15] 李珊珊，吕 群.APP在PE基木塑复合材料中的阻燃作用研究[J].塑料工业，2009，37(12):60－63.

[16] 马志领，卢光玉.膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能及其影响因素[J].中国塑料，2010，24(8):45－48.

[17] 韩晓宁，丁 璐.微胶囊化阻燃剂对防火涂料的性能影响[J].消防科学与技术，2011，30(7):631－634.