聚丙烯腈纤维及其预氧化前处理的研究进展

2012-08-15杜新胜蒙延佩

杭州化工 2012年3期

关键词：聚丙烯腈碳纤维改性

杜新胜，蒙延佩

（1.中国石油兰州石化公司研究院，兰州730060；2.中国石油兰州石化公司自动化研究院，兰州730060）

聚丙烯腈纤维及其预氧化前处理的研究进展

杜新胜1，蒙延佩2

（1.中国石油兰州石化公司研究院，兰州730060；2.中国石油兰州石化公司自动化研究院，兰州730060）

综述了聚丙烯腈纤维的预氧化前处理研究，并介绍了近年来我国聚丙烯腈纤维的最新研究进展，最后指出了今后聚丙烯腈纤维的发展方向。

聚丙烯腈纤维；预氧化；碳纤维

碳纤维是一种含碳量在90%以上的特种纤维，它具有一般炭素材料的特性，如耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热等，同时又具有一般纤维的特性，如柔软、易加工、各向异性、沿纤维轴向强度高等。高性能聚丙烯腈（PAN）纤维是生产高质量碳纤维的前提和基础。聚丙烯腈纤维（Polyacrylonitrile or acrylic）是指由85%以上的丙烯腈和第二、第三单体共聚的高分子聚合物纺制的合成纤维。如果丙烯腈含量在35%～85%之间，而第二单体含量占15%～65%，这种共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维非常柔软，具有“人造羊毛”之称，是世界上三大人造合成纤维之一，早已实现工业化生产，其来源广泛，成本低，广泛用于家纺领域。聚丙烯腈基碳纤维由于具有高的比强度和比模量、耐摩擦磨损、耐疲劳、耐烧蚀等优异性能，作为增强材料被广泛应用于航空、航天以及高级体育用品、医疗器械等领域。近年来，科研人员对其进行了大量的研究［1－3］。

1 聚丙烯腈纤维的研究

日本一直垄断着PAN基碳纤维的核心技术。日本东丽公司相继率先成功开发出强度为5.5 GPa的T800级碳纤维和强度为7.1 GPa的T1000碳纤维产业化技术。日本东邦公司开发出高性能碳纤维用PAN原丝的产业化技术。日本三菱人造丝公司开发出两步法PAN原丝的生产技术。目前日本的碳纤维产量占全世界总产量的80%以上。2011年世界聚丙烯腈基碳纤维的全球需求量为5万t，2012年将达6万t，到2018年将可能达到10万t。2011年世界聚丙烯腈纤维产量已达到221.18万t。

我国碳纤维研发工作在“十五”期间才突破其关键制备技术。我国碳纤维基本依赖进口，国内碳纤维生产能力仅占世界高性能碳纤维总产量的0.4%左右，无论是质量和规模与国外相比差距都很大。2009年我国聚丙烯腈基碳纤维消费量达到0.75万t，2010年为0.87万t。近年来，我国聚丙烯腈纤维产业高速发展，产能呈现跳跃式扩张，据统计，2011年聚丙烯腈产量已达到69.96万t。

聚丙烯腈（PAN）纤维的不熔化处理是制备碳纤维的关键步骤，其目的是使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯形结构，在高温炭化时不熔不融，保持纤维的形态。宋云鹏等［4］发现，聚丙烯腈（PAN）纤维在不熔化过程中，由于受到热作用，分子链沿纤维轴向发生热收缩，分子解取向。在不熔化过程中抑制纤维的收缩，使分子保持较高的取向度，有利于得到具有较高微晶取向度的碳纤维。研究表明，在170～230℃范围内，经过氮气气氛下的热牵伸处理，PAN分子发生了环化反应。对纤维进行氮气热牵伸处理后，其收缩率不足5%，这对在环化和氧化过程中抑制PAN纤维分子的解取向是有利的。

用合适的化学试剂处理聚丙烯腈纤维，可以改善最终碳纤维的主要力学性能。刘杰等［5］采用了新型改性剂硫酸羟胺与新型复合改性剂磺胺及聚乙二醇对聚丙烯腈纤维进行了化学改性。结果表明，改性PAN纤维比未改性纤维放热反应起始温度低5～11℃，放热区间加宽12.3～30.9℃，放热缓和，避免了丝的温度骤升和局部蓄热，保持了纤维结构的均匀性和完整性，保证了纤维质量；在预氧化反应过程中，改性纤维极性含氧基团、密度的均匀增加，减少“皮芯”结构，有利于纤维截面均匀性的提高，改善最终碳纤维的力学性能。

聚丙烯腈（PAN）纤维作为碳纤维前驱体，直接决定后续碳纤维性能，其生产和高强化改性逐渐成为研究热点。曾海涛等［6］将多壁碳纳米管（MWNTs）通过壳聚糖衍生物处理后与超高分子量聚丙烯腈进行复合，将得到的复合材料通过凝胶纺丝法制备出不同复合比例的MWNTs/聚丙烯腈纤维。将不同纺丝方法以及不同比例MWNTs对拉伸强度、模量、取向度、结晶结构的影响进行比较研究，同时通过电镜观察MWNTs的分散状况。结果表明，相比于湿法纺丝，通过凝胶纺丝法制备的复合纤维，MWNTs取向更好，分散更为均匀，纤维拉伸强度、模量都得到显著提高。对比未加MWNTs的对照样，在这个体系中加入质量分数为0.5的MWNTs复合时，拉伸强度提高37，弹性模量提高11.68，并且声速取向度维持在相当高的水平（92.5）。

管迎梅等［7］借助傅立叶变换红外光谱和热重分析技术，研究了银与纤维的结合方式及热稳定性，探讨了抗菌机理，并采用抑菌圈法和振荡法分别测试了该纤维对不同细菌的灭菌效果。结果表明，银通过纤维表面N原子提供的孤对电子与纤维结合形成配位键，在溶液中微量的银离子被释放，具有灭菌性能；其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌的抑菌率均在99.96%以上。该材料具有很好的热稳定性，可常温使用。

贾建强等［8］为了研究聚丙烯腈纤维对道面混凝土的耐久性影响，应用冲击、碳化、抗硫酸盐和耐磨等试验方法，进行了素混凝土和聚丙烯腈纤维混凝土的对比试验，研究了聚丙烯腈纤维的作用机理。结果表明，聚丙烯腈纤维能有效地提高道面混凝土的抗冲击能力和耐磨能力，有效地控制混凝土的碳化，降低了硫酸镁溶液的侵入，说明聚丙烯腈纤维提高了水泥混凝土道面的耐久性。

玻璃化转变温度是聚丙烯腈纤维的一个重要特性参数，它的高低是衡量聚丙烯腈纤维力学性能和使用性能（分子链柔顺性）的关键。段微微等［9］采用差示扫描量热法，测定了聚丙烯腈纤维样品的玻璃化转变温度，确定了二阶升温模式，升温范围30℃加热到150℃，升温速率10℃/min的升温方法和最大样品量的试验条件，得到了准确可靠的玻璃化转变温度。

刁彩虹等［10］为改进常规聚丙烯腈（PAN）纤维的吸湿性能，将PAN与聚乙二醇（PEG）共混后湿法纺丝，经水洗后处理，制得多孔PAN纤维（MPAN），然后在碱液中将M－PAN水解，得到具有良好吸湿性能的改性PAN纤维（HM－PAN）。研究了PEG分子质量、质量分数及水解条件对HMPAN吸湿性能的影响。结果表明，在相同水解条件下，随着PEG分子质量、质量分数的增大，HMPAN吸湿性增强；当PEG分子质量、质量分数一定时，通过调节水解温度、时间、碱含量及碱液种类，可在不同程度上提高HM－PAN的吸湿性能。

姚立阳等［11］通过TRII、AAPA、CPN车辙试验和三轴剪切试验，综合评价了聚丙烯腈纤维沥青混合料的高温抗车辙性能。结果表明，无论采用何种方法，添加纤维对混合料抗车辙能力的提高要明显优于普通沥青混合料，且这些试验方法在评价抗车辙性能方面具有一定相关性。

2 聚丙烯腈纤维的预氧化前处理研究

聚丙烯腈纤维生产过程首先是将丙烯腈和单体共聚生成聚丙烯腈树脂，然后将树脂经溶剂溶解，形成纺丝液，经湿法、干法或干－湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型，即制成聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态，因此在制备碳纤维时先要将聚丙烯腈纤维进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5 h～3 h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝中含氧化合物是碳化初期分子间交链反应的主因，氧是环化反应的催化剂，加热形成热稳定性的梯形结构。

侯永平等［12］通过在线监测聚丙烯腈纤维的热收缩行为，对臭氧预氧化工艺条件进行了研究。实验结果表明，超过150℃通入臭氧会引起纤维分子链断裂，对预氧化不利；低温下恒温，臭氧预氧化效果不明显；恒温温度过高，加快了臭氧的分解，臭氧预氧化的效果也不明显，因此最佳的恒温温度应为125℃。同时对恒温时间进行了优化，发现当恒温时间达到1 h，臭氧会引起晶区PAN纤维分子链的断裂，对预氧化不利，因此最佳恒温时间应为0.5 h。

华中等［13］利用扫描电镜（SEM）、广角X射线衍射（WAXD）和小角X射线散射（SAXS）对200～275℃范围内逐步预氧化的聚丙烯腈纤维的断面形貌与微观结构进行了测试。分析了材料的微观组织结构在预氧化过程中的变化。结果表明，随着预氧化温度的升高，纤维的微晶尺寸先增大后减小，纤维内微孔的尺寸先减小后增大，小孔洞所占的体积分数不断增大，微孔的分形维数先减小后增大。

李常清等［14］在空气气氛中对含有Fe3+的聚丙烯腈（PAN）纤维进行预氧化处理，研究了Fe3+对PAN纤维氰基环构化和纤维结构的影晌及其影响机理。结果表明，在相同的预氧化条件下，含有Fe3+的PAN纤维的预氧化程度较低，添加Fe3+后，减缓了PAN纤维预氧化进程；含有Fe的PAN预氧化纤维的体密度较低，氮气气氛下，热失重增加；在PAN纤维预氧化时，纤维表面的Fe元素大部分以Fe3O4的形式包覆在纤维表面，阻碍氧的扩散，延缓PAN纤维预氧化进程。

岳奇伟等［15］借助场发射扫描电镜和小角X-射线散射对聚丙烯腈纤维的孔隙结构进行了研究。结果表明，聚丙烯腈纤维中的孔洞多为长条形且具有取向性的微孔。在预氧化温度区域，孔隙结构参数（平均孔径和孔隙率）变化不明显；但随着拉伸比的增大，它均呈下降趋势。因此，对聚丙烯腈纤维孔隙结构在预氧化过程中演变情况的研究，为进一步探讨孔隙结构对预氧化过程的影响奠定了基础。

3 结语

随着聚丙烯腈改性技术的不断发展，聚丙烯腈纤维性能得到各方面的改善，从而衍生出更多更实用的功能，这些功能性的新产品在生活、卫生、产业等各个方面能发挥出更好的用途，有效地增进经济和社会效益。聚丙烯腈原丝经过改性处理后，其结构和性能有显著的变化，通过改变原丝的预氧化、碳化过程，最终碳纤维的机械性能也会形成各自不同的结果。不同的改性介质对聚丙烯腈原丝的作用机理也各有不同，形成的最终结果更是千差万别，这其中所蕴含的新产品潜力值得深入挖掘，因此多种原理的综合改性法将是该课题今后非常值得研究的方向，更多更新更好的产品在等待着人们的发现。

［1］翁兴中，蔡良才.道面聚丙烯腈纤维混凝土早期抗裂性试验研究［J］.混凝土，2008（9）：41-43.

［2］孙同皮，王浩静，候永平.臭氧气氛中聚丙烯晴纤维预氧化过程中的热行为［J］.合成纤维工业，2008，3l（3）：31-34.

［3］许志献，徐棵华，代永强，等.高等规度聚丙烯腈预氧化环化KF-IR的研究［J］.化工新型材料，2008，36（8）：47-50.

［4］宋云鹏，吕永根，秦显营，等.氮气中环化热处理对聚丙烯腈纤维不熔化的影响［J］.材料导报，2003，23（9）：54-56.

［5］刘杰，杜大艳，梁杰英，等.化学改性对聚丙烯腈纤维及预氧纤维结构性能的影响［J］.高科技纤维与应用，2009，34（5）：21-25.

［6］曾海涛，董炎明，周花，等.凝胶纺壳聚糖分散碳纳米管/聚丙烯腈纤维的研究［J］.厦门大学学报（自然科学版），2009，48（4）：564-568.

［7］管迎梅，陈兆文，范海明，等.银改性聚丙烯腈纤维的抗菌性能研究［J］.舰船科学技术，2010，32（12）：91-94.

［8］贾建强，翁兴中，颜祥程，等.道面聚丙烯腈纤维混凝土的耐久性研究［J］.混凝土，2010，11：59-61.

［9］段微微，黄一平，李培欣.差示扫描量热法测定聚丙烯腈纤维玻璃化转变温度［J］.天津化工，2010，21（4）：37-38.

［10］刁彩虹，肖长发，马艳霞.高吸湿性聚丙烯腈纤维的制备［J］.纺织学报，2010，31（9）：1-4.

［11］姚立阳，马勤.聚丙烯腈纤维沥青混合料抗车辙性能研究［J］.河南城建学院学报，2010，19（1）：42-44.

［12］侯永平，孙同庆，王浩静，等.臭氧预氧化聚丙烯腈纤维工艺条件的研究［J］.合成纤维，2009，6：15-18.