高效离子色谱仪测定工业锅炉水中阴离子含量

2012-09-14白明

杭州化工 2012年3期

关键词：色谱仪阴离子灵敏度

白明

（哈尔滨博实自动化股份有限公司，黑龙江哈尔滨150078）

高效离子色谱仪测定工业锅炉水中阴离子含量

白明

（哈尔滨博实自动化股份有限公司，黑龙江哈尔滨150078）

采用化学抑制－电导－离子色谱法测定工业锅炉水中阴离子，分离柱温度控制在30℃，以4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/L NaHCO3为淋洗液，流速1.2 mL/min，6种阴离子在22.20 min完成检测。各离子的检出限0.002～0.01 mg/L，本法精密度小于2%，线性范围较宽，水样中各阴离子的平均加标回收率98.5%～101.6%。该法适合工业锅炉水中阴离子含量测定。

离子色谱；工业锅炉水；阴离子；含量

锅炉中产生的热水或蒸汽可直接为工业生产和人民生活提供所需热能，也可通过蒸汽动力装置转换为机械能，或再通过发电机将机械能转换为电能。锅炉水在经过长期烧煮后，水里的钙和镁会在锅炉内结成锅垢，使锅炉内的金属管道的导热能力大大降低，这不但浪费燃料，而且会使局部管道过热，当超过金属允许的温度时，锅炉管道将变形损毁，严重时会引起锅炉爆炸事故。而含有硫酸盐、氯化物、硝酸盐等阴离子，因其中的金属离子镁钙，不能由加热而除去，产生永久性硬度，十分有害。

许多方法已经被用于无机阴离子的分析，这其中包括：传统的分光技术，例如比色法；化学湿法，例如重量分析法、浊度法和滴定法；电化学技术，例如离子选择性电极和安培滴定。然而，这些方法大多数没有专一性，易受杂质的干扰，灵敏度有限。而且这些方法操作复杂，难以实现自动化。1975年，H.Small等人（Dow chemical）首次提出将离子色谱用于测定氯离子和硫酸根，用电导检测器连续检测柱流出物获得成功。经过三十多年的发展，离子色谱法已经成为分析离子性物质的常用方法［1］。

许多其它的工业国家有相似的健康和环保标准，大量经过调整的用于废水中无机阴离子分析的离子色谱方法已经在世界范围被广泛报道（德国、法国、意大利和日本），此外许多标准组织，如ISO（国际标准化组织），ASTM（美国材料与试验协会），AWWA（美国水工协会）都对用于废水中无机阴离子分析的离子色谱方法作了认证。我国第一代离子色谱仪于1983年6月通过了专家鉴定，之后建立了国标，包括：饮用天然矿泉水检试方法、工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定等。与此同时，美国环保局、美国材料与试验学会、国际标准化组织也建立了相应的标准。

本文探讨了利用高效离子色谱法，快速、准确、高分离度地测定东北地区某石油化工企业锅炉水中阴离子含量。

1 实验部分

1.1 仪器

Dionex公司ICS－900型离子色谱仪；Chromelen 6.8色谱工作站；Dionex IonPac AS23色谱柱（4 mm×250 mm）和IonPac AG23保护柱（4 mm×50 mm）；ASRS－300型阴离子抑制器；MODEL DSS电导检测器；AS40自动进样器。

1.2 试剂

所有用水均为电阻率l8.3mΩ·cm的去离子水。所用固体NaHCO3和Na2CO3均为分析纯，购自哈尔滨医药化工试剂厂。

1.3 标准溶液的配制

6种阴离子标准贮备液均购自国家标准物质研究中心。

根据被测锅炉水样中各离子的浓度范围配制混合标准溶液。称取氟化钠2.210 g、氯化钠1.648 g（105℃烘干2 h）、无水硫酸钠1.479 g（105℃烘干2 h）、硝酸钠1.371 g（105℃烘干2 h）、亚硝酸钠1.500 g（浓硫酸干燥器中干燥至恒重，约24 h）、磷酸二氢钾1.433 g，溶于去离子水中，转移至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度作为标准储备液。后将各标准溶液按照所需的浓度稀释后混合，进行回归分析，分析方程见表3。

标准使用液根据标准贮备液的浓度，在100.0 mL容量瓶中配制成6种阴离子的混合标准液系列，见表1。

表1 标准溶液中阴离子的浓度（mg/L）

1.4 色谱条件

柱温：30℃，等梯度淋洗；淋洗液浓度：4.5 mmol/LNa2CO3+0.8 mmol/LNaHCO3；流速：1.2 mL/min；进样量：100μg。

1.5 标准曲线的绘制

按仪器的工作参数调好仪器，稳定30 min后，将配好的标准系列，经自动进样器进样分析，结果见图1。

1.6 样品的采集与处理

在石油化工企业给水和锅炉水处分别采样，采集回来的样品经0.22 μm微孔滤膜除去悬浮颗粒，即可直接进行分析。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择及温度

氯离子和亚硝酸根离子出峰时间较为接近，为防止高浓度氯离子在测定过程中对低浓度亚硝酸根的干扰，兼顾样品分析时间和检测分离度，实验中选择戴安公司的IonPac AS23色谱柱。该色谱柱采用了高容量的树脂，柱容量达到了前所未有的320 μmol，如此高的柱容量为单价离子亚硝酸根和硝酸根与其它弱保留组分或中强保留组分的分离提供了先决条件。

对于抑制型离子色谱，基本上未采用恒温装置，温度的改变，会造成保留时间的变化、基线不稳定和测定结果重现性差。实验时应避免温度的波动，温度控制在30℃。

2.2 定量环体积

离子色谱仪定量环体积决定进样量，影响进入系统的样品量，进而影响分析时的信号强度及峰面积。在选定的实验条件下，离子色谱仪分别采用了10、20、50、100、250、500 μL 6种定量环进行了实验，碳酸盐体系作淋洗液，由于F-峰（保留时间最短）靠近水负峰，若增加进样体积，水负峰增大，F-峰与水负峰分不开；另一方面由于F-的保留时间一般小于2 min，进样量过大，且流速为1.00～1.60 mL/min，F-没有足够的时间参加色谱过程，因此拖尾定量困难。

实验表明：定量环体积逐渐增加，信号强度增强，单峰面积明显增加；大的进样体积有利于提高检测灵敏度，但导致大的系统死体积，即大的水负峰，因而推迟样品离子的出峰时间。当定量环体积为100 μL时，各离子的分离效果较好，各离子的最低检出限达到了实验要求。

2.3 淋洗液体系的选择

Dionex IonPac AS23色谱柱要求Na2CO3/NaHCO3体系。

2.4 淋洗液浓度和抑制电流的选择

2.4.1 淋洗液的配制

先分别配制0.5 M的碳酸钠和碳酸氢钠溶液。分别移取9.00 mL 0.5 M的碳酸钠溶液和1.6 mL 0.5 M的碳酸氢钠溶液，用超纯水稀释至1 L，即可得到4.50/0.80 mmol/L的淋洗液。

依照上述方法分别配制Na2CO3/NaHCO3＝4.00/0.50、4.00/0.80、4.50/0.80、4.50/1.00 mmol/L的淋洗液，流速设定为1.00 mL/min，对标样进行分析，考察了保留时间（Rr）、分离时间（Re）和峰面积（A）值，见表2。

表2 不同淋洗液浓度下锅炉水阴离子的保留时间、分离度和峰面积

实验表明，当淋洗液为4.50/0.80 mmol/L时，分离效果好。淋洗液浓度过低，各离子出峰时间较长，灵敏度较低，且SO42－不易从分析柱中洗脱。导致前一次分析的样品中SO42－残留在下一次样品中，出现叠加，影响浓度准确测量。当淋洗液浓度为4.50/0.10 mmol/L时，出峰时间虽然缩短，但是PO43－和SO42－谱峰重叠，干扰测定。综合比较分离度和保留时间，最终选择Na2CO3/NaHCO3浓度为4.50/0.80 mmol/L的淋洗液，这样既能保证良好的分离效果和较高的灵敏度，又能节省时间。

2.4.2 抑制电流的选择

使用ASRS－300型阴离子抑制器，考察抑制电流对锅炉水中阴离子检测灵敏度的影响，结果表明，30 mA的抑制电流不能完全抑制背景电导，采用50 mA抑制电流，锅炉水中阴离子检测灵敏度反而下降。实验中选用40 mA抑制电流，符合国标淋洗液背景为18 μs以内，取得了较好的灵敏度和背景电导。

2.5 淋洗液流速

淋洗液流速对离子的系统压力、出峰时间、离子分离度和灵敏度都有一定的影响。以Na2CO3/NaHCO3＝4.50/0.80 mmol/L的淋洗液，流速分别设为0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL/min，对混合标准溶液进行色谱分析，测定了各水中阴离子的保留时间、分离度和峰面积。NO3－和SO42－在流速较高时仍能分离得较好，主要机理是离子交换，而Cl－和NO2－的分离度则降低很多，分离机理不完全是离子交换。

经过多次流速的实验发现，固定淋洗液浓度，流速越小，分离越好，灵敏度越高，但出峰时间太长；流速越高，出峰时间缩短，但整个系统压力变大，灵敏度降低。结果如图2所示：当流速≥1.4 mL/min时，总分析时间由1.2 mL/min急剧缩短，从色谱机理上分析色谱灵敏度降低，系统压力过大，分离机理不完全是离子交换的Cl－和NO2－的分离度降低很多；流速≤1.2 mL/min时，总分析时间相差较小，且流速的增大对色谱分离度影响不大。所以流速定为1.2 mL/min，此时各离子分离效果均较好，整个分析过程为22.20 min。

综上所述，最佳实验条件为：系统温度控制在30℃之间；淋洗液为4.5 mmol/L Na2CO3、0.8 mmol/LNaHCO3体系；系统流速为1.2 mL/min。

2.6 最小检测限

在最佳色谱条件下，定量实验利用混合标准溶液系列进行色谱分析，以基线噪音的3倍为检测限，结果见表3。

表36 种阴离子标准系列

2.7 方法准确度考察（加标回收率实验）

锅炉水水体构成较复杂，含有多种缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂以及多种阴阳离子。为排除这些物质对被测离子的干扰，现对水样进行加标回收率实验。分别取20 mL水样5份（已测浓度），依次放入编号为I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的5个50 mL容量瓶中。向5个容量瓶中依次添加等体积同一混合标样，用水定容至刻度后测试，实际样品考察（n＝5）通过对实际水样进行精密度、准确度及回收率实验测定。实验结果见表4。