有机电化学研究热点概述

高明磊 许登清 刘明国 代忠旭

（三峡大学 化学与生命科学学院，湖北 宜昌 443002）

有机电化学是一门集中了有机化学研究思路、分析化学检测手段和电化学分析理论的学科.有机电化学自诞生之初就具有显著的领域交叉性.

19世纪初期，皮特洛夫（Petrov）和格罗格斯（Grotgus）尝试了最原始的有机电化学实验——有机化合物的电解.30年后，法拉第（Faraday）通过长期实验发现了电解定律，至此人们才开始意识到电解氧化反应的巨大价值.此后，随着柯尔贝（Kolbe）确定了“柯尔贝电解反应”，有机电化学才开始以一个独立的化学分支逐步为研究者所认可.而有机电化学真正被研究者广泛接受，是在百泽（Baizer）和纳尔科（Nalco）对有机电合成方面的研究开启近代美国的石油工业之后.

进入20世纪后，有机电化学在吸收了微电子学、光学技术和量子力学为代表的新理论新技术，摆脱了有机催化合成和宏观经典热力学的桎梏后，研究领域得到了极大的拓展.以新药物、新材料、新能源为代表的新型环保绿色产业逐渐发展壮大，不断丰富和充实有机电化学的研究领域.

1 研究现状与热点

1.1 有机电分析研究

有机化学发展至今，已经合成出无数有机化合物.面对众多的有机化合物，被关注的重点已经不再是单纯的新物质合成，而是转移到对已合成的化合物进行活性筛选，进而了解结构的活性位点和分子的有效部位，从而能对其进行有的放矢的合成、改造.

1.1.1 有机电分析研究在生物医药开发中的应用

研究者利用电化学技术手段在20世纪中后期发现生物分子，如癌细胞、自由基等，会攻击人体自身的组织，造成分子水平、细胞水平及组织器官水平的各种损伤.据此，开发有特异性的蛋白质或其它具有特定生物活性的受体分子，来有效地识别和消灭有害生理物质.如，Johann的研究小组［1］合成具有抗肿瘤活性的紫杉醇类似物埃博霉素A～F，以及Luca团队［2］开发的在紫杉醇联合治疗中使用的多柔比星（Doxorubicin）和环磷酰胺（cyclophosph－amide）.

1.1.2 有机电分析研究在快速检测中的应用

利用有机电化学原理和方法，可通过对物质的过程分析、形态追踪和快速筛选来进行高速、有效的分析和检测.如，谭三勤［3］将细胞酶联免疫分析（CELISA）与电化学分析方法相结合，则形成细胞酶联免疫电化学分析新技术，利用CELISA中的酶催化显色反应替换为酶催化银沉积反应，通过电化学分析检测银沉积后电导率的大小来反映抗原量值，开发出快速高效、准确且易于推广的免疫分析新技术.

1.1.3 有机电分析研究在电催化中的应用

电催化剂性能的检测离不开有机电化学对微观结构的表征，同时催化性能之间内在联系的定量分析也离不开有机电化学.如，Jin等［4］采用欠电位沉积法在Au粒子表面镀覆单原子层Cu制备了Au／Cu粒子，再用置换法进一步制备了Au／Pt电催化剂，Jiang等［5］用类似的方法制备了 Ag－Pd／C纳米粒子.Sasaki等［6］设计并制备出了催化性能媲美小量样品的大批量Pd－Pt／C电催化剂.更有研究直接利用阻抗技术开发新一代的电成像技术，通过对微观表面直接观察来考察催化剂的性能.

1.1.4 有机电分析研究在电极修饰中的应用

将聚合物膜沉积到电极表面可以形成复合材料，这种电极修饰也离不开有机电化学的分析研究.电极修饰已经逐步走向大规模工业生产，如日本Pioneer公司和美国Kodak公司已经利用电极修饰开发出了有机电致发光平面显示器，但与成熟的无机电致发光器件相比，有机电致发光的效率、寿命、稳定性等方面还无法与之媲美.现有电极修饰研究集中在阳极修饰改性方面，但器件效率主要受限于电子注入势垒高所导致的载流子传输率低和不平衡，单一的电极修饰并不能有效改善电极与活性层间界面接触和载流子注入率.因此，为保证尽可能地提高器件效率，应考虑对各种电极修饰进行优化组合.

1.2 有机电合成研究

有机电合成的特点在于，其直接利用电流作用下的电子转移作为反应催化剂，使它引起原有化学键的破坏，建立新的化学键，达到绿色环保合成的目的.同时，与传统的有机合成不同，有机电合成的研究者关注化学反应在“电极／溶液”界面上的热力学与动力学的性质和这些反应在电化学系统内的反应可能性及其机理.

1.2.1 有机电合成研究在电极制备中的应用

选择电极材料必须考虑电极材料的导电性、过电位及材料在加工、反应中的耐腐蚀性和机械加工性能，以及形状和结构的要求和电极表面性质.由于腐蚀问题一直困扰着阳极材料的开发，传统的阳极材料基本局限于铂、金和碳等惰性材料.有机聚合物作为阳极材料的研究开辟了新的道路，其有望满足传统材料不能达到的要求，但它们的导电性和可塑性还是不能完全令人满意.有研究者为了克服金属材料作为阳极材料的不足，将金属分散在二氧化锆（YSZ）晶体中，制成多孔金属陶瓷阳极，利用镍起电子传导和催化的作用，YSZ保护镍免于烧蚀.Xie等［7］在此基础上进行了再加工，在CeO2掺杂钐形成SDC体系，获得了多元合金陶瓷电极Fe0.25Co0.25Ni0.5／Sm0.2Ce0.8O1.9，与单一金属Ni／SDC相比，具有更高的电催化活性.此外，还有研究者将内阻较低的金属或金属氧化物分散固载于诸如碳、石墨、导电聚合物等多种载体上制成催化剂修饰电极.

1.2.2 有机电合成研究在离子交换膜中的应用

在工业化生产中，离子交换膜的相关研究是有机电合成领域的一个具有重大实用价值的课题.同时，离子交换膜的制造、活化也是有机电解合成工业中的关键技术问题之一，相关领域发展活跃，不断有新的理论模型被提出，如孟洪等［8］提出了“空穴传导－双电层”假说.目前，离子交换膜的典型材质是以交链的接枝膜最为适宜的全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯.Salzgitter Flachstahl电镀厂设计并采用膜技术处理镀锌废水，能高效率地回收废水中的Zn2＋和H2SO4.杨青等［9］研究证明将DK型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染.此外，还有以燃料电池、液流电池为受众的膜技术研究，并取得了理想的成果.

1.2.3 有机电合成研究在聚合物材料中的应用

有机高分子聚合材料是现代合成材料的突破性发展，电聚合带来了大量新的有机高分子电聚合物以供研究者筛选和改造.如Mac Diarmid的苯式～醌式结构单元共存的聚苯胺模型的提出，使聚苯胺一跃成为当今导电高分子材料的研究热点，随后众多研究者开展了对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂改性等方面深入的研究.对聚合材料的研究兴趣也结合了现代纳米技术.日本宇部工业集团与丰田开发了新型包装材料，其研究发现高聚物／无机物插层纳米复合材料的阻隔性能比纯高聚物及一般共混物都有显著提高，粘土含量仅占2%（质量）就能使阻隔性能提高1倍.此外，利用不同电学特性的高聚物（如绝缘高聚物、高聚物电解质、导电高聚物）与不同电学特性的层状无机物（如绝缘体、半导体、离子导体等）制得的高聚物／无机物插层型纳米复合材料表现出多种新的电性能，可作为各种电气、电子及光电子材料.

1.2.4 有机电合成研究在功能材料中的应用

有机电化学合成提供的有机功能材料有着广泛的用途，如作为显示元件和敏感器件.

新型的显示元件——电显示元件（ECD）不但没有视角依赖，适用于各种型号的显示器件，还有存储功能.对具有电化学氧化还原活性的电解聚合物作为ECD的材料进行探讨发现，这类电解聚合物在掺脱某些离子的过程中，伴随着明显的颜色变化.因此，可以改变材料结构来显示多种颜色.如，选择不同单体聚苯胺类可以得到从无色变成红、蓝、绿三原色的聚合物，从而可以显示任意颜色，它们的反应迅速（10～20ms），重复特性也很高.

聚合材料可以作为性能优良的敏感元件.如，有研究者在金网电极上聚合聚吡咯膜，研究发现其不与H2、CO2和CH4等发生反应，导电性也不发生变化，但与NO2，NH3，H2S等毒性气体有明显的反应.还有研究者筛选出两种微生物用于传感器研究，检测水中NO2－的灵敏度可达到1μmol／L，且在3min内完成90%的反应，完全可以用于废水中NO2－的在线监测.

2 结 语

有机电化学通过有机化学和电化学的交叉渗透，研究范围不断拓展.在可预见的将来，绿色环保可再生的有机电化学催化剂和零排放无污染的有机电化学合成，将成为未来工业的基石，包括有机纳米材料在内的新型材料将为功能材料研发开拓新的空间.有机电化学的发展也面临一系列的问题，如由于开发成本高、经济效益低造成的产业化困难，但不可否认的是有机电化学必将成为人类改造世界的又一利器.

［1］ Johann M，Kathrin P.The Epothilones：Total Synthesis of Epothilones A－F［J］.Chem Inform，2009，40：21.

［2］ Luca G，Jose B，Wolfgang E，et al.PhaseⅢtrial Evaluating the Addition of Paclitaxel to Doxorubicin Followed by Cyclophosp－hamide，Methotrexate，and Fluorouracil，as Adjuvant or Primary Systemic Therapy：European Cooperative Trial in Operable Breast Cancer［J］.Clin.Chem.，2009，27：2474－2481.

［3］ 谭三勤.新型电化学免疫分析仪的研究及其在急性白血病诊断中的应用［D］.长沙：中南大学，2010.

［4］ Jin Y D，Shen Y，Dong S J.Electro－chemical Design of Monolayer Level Platinum Coated Gold Core Shell nanoparticle Monolayer Films as Novel Nano－structured Electrocatalysts for Oxygen Reduction［J］.J.Phys.Chem.，2004，108：8142－8147.

［5］ Jiang L，Hsu A，Chu D，et al.Ethanol Electro－Oxidation on Pt／C and PtSn／C Catalysts in Alkaline Media［J］.Int.J.Hydrogen Energy.2010，35：365－372.

［6］ Sasaki K，Wang J X，Naohara H，et al.Recent Advances in Platinum Mono－layer Electrocatalysts for Oxygen Reduc－tion Reaction：Scale－up Synthesis，Structure and Activity of Pt Shells on Pd Cores［J］.Electrochim.Acta，2010，55：2645－2652.

［7］ Xie Z，Zhu W，Zhu B，et al.FexCo0.5－xNi0.5SDC Anodes for Low－Temperature Solid Oxide Fuel Cells［J］.Electrochim.Acta，2006，51：3052－3057.

［8］ 孟 洪，彭昌盛，卢寿慈.离子交换膜的选择透过性机理［J］.北京科技大学学报，2002，24（6）：656－660.

［9］ 杨 青，张林生，李月中，等.纳滤膜在治理农药废水污染中的应用研究［J］.工业水处理，2009，29（3）：29－32.