农林剩余物的液化及液化产物利用研究进展

石敏任，符韵林

（广西大学林学院，广西 南宁530005）

随着生活水平的提高和科学技术的不断进步，人们对化石能源的需求不断增长，能源逐渐匮乏。因此，有关新能源的研究已引起广泛关注。早在20世纪初，研究者就发明了液化技术，以期通过此技术合成新能源以部分替代天然能源[1］。随后，研究者采用高温高压的液化方法将木质生物质原料制成燃料乙醇等可用作能源的物质，不仅缓解了能源危机问题，同时还扩大了生物质原料的应用范围。

我国拥有丰富的固体生物质资源，每年农作物秸秆产量达7亿t，稻壳、蔗渣等农业加工残余物近1亿t，另有1.5亿t森林采伐、木材加工等副产品[2］。有学者分析，我国农林剩余物能源潜力折合3.5亿t标准煤[3］，约相当于目前我国每年能源消耗总量的1／6。但在我国，农林剩余物很大一部分被直接烧掉或是闲置丢弃，严重污染环境[4］。

农林剩余物的开发利用是缓解我国能源和环境压力、建立可持续发展能源系统的有效措施。农林剩余物作为天然的高分子材料，通过液化可以将其转化成为具有一定反应活性的液态分子，进而可用于胶粘剂、模塑材料和碳素纤维等新型高分子材料的制备。不仅有利于解决我国城镇化进程中农村能源的不合理利用与环境污染问题，提高农村生物质能的利用效率，而且有利于改善我国因大量进口石油而带来的能源与经济的不稳定状况。

作者在此从液化方法、液化机理、液化产物利用等方面对农林剩余物的研究进展进行了综述，拟为农林剩余物的高值化应用提供参考。

1 农林剩余物的液化方法

农林剩余物液化的目的是最大限度地将农林剩余物中的活性基团转化为液态的有机物质加以利用，由于农林剩余物的分子结构和所带活性基团差别很大，因此，需采用不同的液化方法使它们具有不同的反应历程和反应活性。目前，农林剩余物液化方法主要有高温高压液化法（包括超临界液化方法）、常压催化剂液化法和微生物助解液化法[5］。

1.1 高温高压液化法

所谓高温高压液化，是指在溶剂介质中，于反应温度200～500℃、反应压力5～25MPa的条件下，将生物质液化制取液体产物的过程[6］。农林剩余物高温高压液化反应同时受到原料、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂和溶剂等诸多因素的影响，其反应过程非常复杂。为探索这些因素对液化反应的影响，很多学者建立了液化反应模型。

Yokoyama等[7］在200～400℃、0.5～10MPa下对农林剩余物进行液化，发现纤维素含量是影响农林剩余物液化的重要因素，原料中纤维素的含量越高则液化产物的产率就越高。

Demirbas[8］对9种农林剩余物进行了高温高压液化研究，发现木质素含量愈高，液化产物的产率愈低，同时残渣量愈高。表明农林剩余物液化过程中，纤维素比较容易液化，木质素较难液化。

Minowa等[9］在无催化剂高压水中考察了农林剩余物在200～350℃范围内纤维素的分解行为，并对液化产物分布进行了分析。结果表明：纤维素在200℃左右开始分解，240～270℃分解加快，280℃以后基本分解完全；240℃以前只检测到水可溶物，随着温度的升高，油的产率升高并在280℃达到最高，而焦炭和气体产率继续上升。

Yu等[10］研究发现，在温度低于280℃时，由于农林剩余物的分解不完全，导致生物油的产率不高；而在高于250℃的水热条件下，木质素和纤维素都会很快分解。因此可以认为，300～350℃是农林剩余物高压液化的较佳温度范围。

于树峰等[11］选取花生壳、谷秆、棉秆、甘蔗渣、苎麻秆5种生物质（分别代表油料、谷类、棉花、糖类、麻类5类我国基本农作物的废弃物）作原料，在高压反应釜中进行液化。研究发现，液化时间为10min时，重油产率最高；液化时间延长会引起中间体的缩合和再聚合，导致液体产物中重油产率降低，残渣量升高。因此，液化时间对农林剩余物液化效果的影响非常显著。

高温高压液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行，液化过程中压力大小取决于反应设定的温度和反应溶剂的添加量。Acikalin等[12］研究发现，增大氢气压力能够提高液化油和气体的产率。通常在液化反应压力为10～29MPa[13］、还原性气体或氢气气氛下液化时，增大氢气压力可以明显减少液化过程中焦炭生成量[14］。因此，在高温高压液化反应中，反应压力的大小同样给农林剩余物液化产物的分布带来很大的影响。

超临界液化是高压液化法的一种特殊形式，是在相应溶剂的超临界状态下液化生物质。由于超临界流体兼有气体和液体的双重性质，具有溶解性强、扩散性能好、易于控制等优点，因而受到国内外研究者的关注。Lee等[15］考察了木材在超临界苯酚中的液化，分析了反应条件对液化的影响。Yamazaki等[16］对日本山毛榉进行了亚临界和超临界醇分解，以从木质纤维中获得液体燃料。曲先锋等[17］考察了农林剩余物稻秆在超临界水中的热解行为，研究了液化产物分布随反应温度、反应压力以及反应时间的变化规律。

1.2 常压催化剂液化法

常压催化剂液化法能在较低的温度和常压条件下、在溶剂介质中使农林剩余物在催化剂的作用下就能发生热化学反应，然后经过分离得到液化产物，再经过加聚缩合就能得到所需的化工产品，其性质能与商品化产品相媲美，且与环境的协调性更胜一筹。

常用的液化剂主要有酚类和多元醇类，实际中往往根据制备产品的不同选择不同的液化剂。若采用酚类物质作为液化剂，其液化产物通常用于制备酚醛类树脂胶粘剂、发泡材料、模注材料和建筑结构材料等；若采用多元醇类，如乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG）或者两者的混合溶剂作为液化剂，则液化产物主要用于制备聚氨酯树脂胶粘剂或聚氨酯泡沫等。

1.2.1 苯酚为液化剂

Yamada等[18］以苯酚为液化剂在无催化剂条件下直接液化木材。结果表明，在250℃，数小时内苯酚能将木材完全液化，使之能溶于二氧六环和水混合溶剂；在280℃，30min内可使木材完全液化。表明温度对农林剩余物苯酚液化的影响很大。

Acemioglu等[19］以HCl为催化剂研究了木材酚解的过程及其动力学。结果表明，随着温度的升高和反应时间的延长，结合酚含量不断升高，液化率最高达到86%；木材在HCl中的酚解是一个双分子二级反应，由于其较高的自由焓，在反应的第一阶段先生成了活性中间体，再不断转化为产物，起到了控制反应速度的作用。

黄金田等[20］对杨木和沙生灌木资源中的沙柳、柠条等进行了苯酚液化工艺研究，分析了液化反应条件（温度、时间、液料比和催化剂用量）对液化效果的影响。结果表明，在适宜的条件下，这3种林业剩余物均可以达到理想的液化效果，反应过程中温度对液化效果影响最大，液料比和催化剂用量也对液化效果有不同程度的影响。

马天旗等[21］研究发现，苯酚在液化中不仅作为亲核试剂引起木材组分一些主要化学键的断裂，使木材组分大分子降解为小分子，而且作为反应试剂与其中一些降解生成的小分子反应生成酚类化合物，从而减轻或阻止了已生成的活性小分子间的缩聚反应。

1.2.2 多元醇为液化剂

Yamada等[18］选择乙二醇作为液化剂，对木材中的纤维素进行液化实验。结果表明，液化反应可在150℃、常压下顺利进行，但其液化产物的化学成分在很大程度上依赖于液化工艺条件，特别是液化时间。

为了探索不同醇类液化剂对液化效果的影响，Zou等[22］以一羟基正辛醇、乙二醇和三羟基甘油为液化剂，研究了液化机理和主要规律。结果表明，放热反应中温度的升高顺序为三羟基甘油＞乙二醇＞一羟基正辛醇；3种多元醇液化剂中，乙二醇的液化效果最好，可以达到84%的液化率，生成轻油的含量为30%，惰性酒精的含量为56%，而其它2种液化剂主要生成重油和残渣，液化率仅为60%。

Kurimoto等[23］研究了4种针叶材（柳杉、落叶松、红松和辐射松）和3种阔叶材（桦木、山毛榉和橡木）在多元醇中的液化。在聚乙二醇（PEG400）液化体系中，反应按液化时间可分3个阶段：液化早期（15～30min），所有树种都能快速液化，残渣率急速下降；液化中期（30～90min），残渣率比较稳定；液化后期（90～180min），所有树种又出现不同程度的缩聚反应，残渣率急剧上升。这说明木质纤维类生物质的液化过程大体都是类似的，但由于不同树种中纤维素、木质素和半纤维素的含量、细胞壁结构、细胞间键合方式、木质素单元结构的不同，导致液化速度、再缩聚时间等有所区别。因而，聚乙二醇不适宜单独作为混合树种的液化剂。目前常用混合多元醇液化剂，其液化产物可以不同程度地满足聚氨酯材料的制备要求。

1.2.3 催化剂

白石信夫[24］研究发现，若只依赖较高的温度（200～350℃）使农林剩余物液化，会导致液化产物的粘度较大不利于应用；如果在液化体系中加入催化剂，则不仅能够实现常压低温液化，而且反应较彻底、残余物少。常用的催化剂主要有酸催化剂和碱催化剂，其中以酸催化剂为主。

Yao等[25］采用硫酸作催化剂、聚乙二醇和甘油混合液（80∶20，体积比）为液化剂对木材和谷物淀粉进行复合液化研究，在150℃、常压下，得到了残渣率仅为4%的液化产物。

Alma等[26～28］以 HCl、H2SO4和 NaOH 作为催化剂，在一定的条件下对桦木粉进行苯酚液化。结果表明，在温度为150℃、液化时间为2h、HCl为催化剂时，液化产物的表观流动性和粘度均高于商业酚类胶粘剂；在苯酚与桦木粉的质量比为（2～5）∶1、反应温度为60～150℃、反应时间为60～120min、H2SO4质量分数为1%～3%时，桦木粉绝大部分都可以被液化，残渣率低；在反应温度为250℃、反应时间为1h、NaOH质量分数为5%时，以聚乙二醇（PEG400）为溶剂，对桦木粉（木材与PEG400的质量比为5∶5）进行液化后制造的泡沫材料的机械力学性能要优于以H2SO4为催化剂进行液化后制造的泡沫材料。

王华等[29］对农林剩余物秸秆纤维的催化液化及其产物进行初步研究。结果表明，秸秆在浓硫酸－苯酚（浓硫酸占所加物质总质量的6%）混合催化体系中，在温度为160℃、液化时间为70min时的液化效果最好。

张求慧等[30］分别采用磷酸 （85%）、低浓硫酸（36%）、盐酸（37%）、草酸（99.5%）作为催化剂，在不同温度下进行木材（杉木和三倍体毛白杨）的苯酚液化实验。结果表明，在温度为150℃、液化时间为2h、液料比（苯酚／木材）为4、催化剂用量为10%的条件下，磷酸和低浓硫酸的催化效果最好，残渣率分别为3.2%和4.0%。

1.3 微生物助解液化法

高温高压液化法和常压催化剂液化法均存在液化过程能耗高、需要耐压设备、需用化学腐蚀性试剂、存在二次污染的问题，而微生物助解液化是农林剩余物通过微生物的生物化学作用生成高品质液体燃料的过程。若借助微生物的降解作用对农林剩余物进行生物降解，则可在很大程度上实现农林剩余物液化过程的“绿色”化。研究表明，不加任何化学助剂的生物液化过程耗时长、液化不充分，但若采用微生物对农林剩余物进行预液化，可使其中的天然高分子物质得到一定程度的降解，有利于减少液化过程的化学污染。

2 农林剩余物的液化机理

农林剩余物和石油相比在分子质量、化学组成等理化性质上有很大不同，由纤维素、半纤维素、木质素等组成的农林剩余物分子中除了碳和氢元素外，还含有质量分数约35%～48%的氧元素[31］，氧和碳、氢元素一起构成大量的糖苷键、醚键和醇键等，在液化时氧的活泼性较强，使得农林剩余物中的各类碳氧键既容易断裂又容易参与二次反应，增大了液化反应机理的研究难度。

2.1 纤维素和半纤维素的液化反应机理

纤维素和半纤维素，尤其是半纤维素，在150℃酸催化或降解的酸类物质自催化条件下，容易发生水解生成低聚糖[32］。

Demirbas[33］研究表明，阔叶材的半纤维素降解主要生成五碳糖戊聚糖，针叶材的半纤维素降解主要生成六碳糖己聚糖。由于酸水解生成的糠醛类物质容易受水解或脱水作用不稳定，所以半纤维素在热和酸条件下比纤维素更容易反应。

Yamada等[34］研究了水存在时纤维素的苯酚液化过程，发现纤维素首先降解成低聚糖，再进一步降解为葡萄糖，随后生成5－羟甲基糠醛。在纤维素液化过程中，无定形区的纤维素链也较容易断裂而使纤维素得到一定程度的降解。但是，5－羟甲基糠醛有可能与苯酚反应或是自身聚合，形成一种交联的网状高分子化合物，从而阻碍了液化反应的进程。

Yamada等[35］还研究了催化剂97%硫酸、液化剂乙二醇对纤维素液化产物的影响。结果表明，纤维素首先在H＋环境下水解产生葡萄糖苷，葡萄糖苷再与乙二醇反应得到EG－葡萄糖苷和2－羟乙基乙酰丙酸，且随着液化时间的延长，EG－葡萄糖苷的含量显著降低，2－羟乙基乙酰丙酸的含量逐渐升高。这说明，不同的液化条件下纤维素的反应历程是有区别的，这也是导致机理研究不成熟的原因。

2.2 木质素的液化反应机理

木质素作为高分子化合物，通过C－C键和C－O键连接形成具有苯基丙烷单元的立体结构。由于分子结构中C－O键的键能比C－C键小[36］，因此在加热或酸催化条件下，木质素大分子在C－O键处容易发生断裂，从固态木材中释放出来。木质素的3个单体是与半纤维素和果胶物质密切相关的香豆醇、松柏醇和芥子醇[37］，这3个单体经过液化生成各自的基本单元：苯酚、愈创木酚和紫丁香酚[33］。

愈创木基丙三醇－β－愈创木基醚（GG）与木质素具有相似的化学结构。为了研究木质素液化反应的机理，Lin等[38，39］以GG为木质素模型，研究无催化剂时的苯酚液化机理，通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱（1HNMR）和气质联用色谱（GC－MS）等分析，提出了一种自由基反应机理：木质素首先在β－O－4处发生均相裂解，生成松伯醇和愈创木自由基，松伯醇自由基会与酚自由基生成酚化中间产物，愈创木自由基被还原为愈创木酚或与酚自由基聚合，生成的聚合物稳定性很高，不会再进一步反应生成高分子物质。而用酸作催化剂时，GG中α位的羟基首先与酸催化剂中的H＋结合生成苄基阳离子，苄基阳离子在苯酚的对位又与苯酚发生亲核取代反应生成酚化产物，同时，苯酚的这种亲核取代反应也发生在GG的Gγ位置上[40，41］。

农林剩余物液化可以被当作纤维素、半纤维素和木质素降解产物之间相互反应的一个过程，液化条件影响着液化反应的效率、液化产物的结构性能。总的来说，在农林剩余物的液化反应中，主要发生了分解、酚化和再缩聚三类反应。

3 农林剩余物液化产物的应用

3.1 液化产物作燃料

液化技术，始于1913年德国人Friedrich Bergius发明的煤的液化[42］，1925年 Fierz[43］模拟煤的液化过程，采用高温高压液化方法直接将木粉液化制备出液体燃料。在研究农林剩余物液化初期，人们将重点大部分放在了开发新能源上，因此，液化产物多为重油等油类物质。

Minowa等[44］在300℃、10MPa的环境下，以水为介质、碳酸钠为催化剂，将木质原料液化成重油，所得重油含碳70%、氢7%、氮＜1%、热值约30kJ·g－1、粘度＞10mPa·s。

Lancas等[45，46］分别以乙醇胺、乙醇、氨水和水为介质，以1，2，3，4－四氢化萘作溶剂，分别以沸石 A、非沸石化的硅酸铝和氯化锌为催化剂，对甘蔗渣在不同反应条件下液化制备燃油进行了系统研究。结果表明，介质乙醇胺效果最好；非沸石化的硅酸铝为催化剂时的燃油转化率最高，但最有效的是沸石A；对原料进行X－射线照射可控制燃油质量，燃油经分馏可得到轻油、沥青和树脂等。

Yuan等[47］研究了稻草在醇－水混合溶剂下的液化，在温度为300℃、异丙醇与水体积比为5∶5、反应时间为3min的条件下，生物油产率达40%、高位热值达30.75MJ·kg－1。

Wang等[48］研究了豆秆、玉米秆、棉花秆和麦秆4种农作物剩余物在350℃下的直接液化。结果发现，4种秸秆的直接液化油含氧质量分数为5.5%～8.6%、氢碳比为1.5%～1.9%，符合生物石油的标准。

农林剩余物的液体产物生物油的主要成分是含氧有机物，其特性是：品位低、含氧量高、含水率较高、pH值较低、密度比水大；热值相当于同等质量汽油或柴油的40%，粘度变化范围很大，稳定性差，有腐蚀性等[49］。因此，农林剩余物液化制得的生物油在使用前必须进行精制。

3.2 液化产物制胶粘剂

将农林剩余物与交联剂、固化剂等添加剂一起反应，可制得酚醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等性能优异的树脂胶粘剂，可以替代部分以石油产品为原料制备的胶粘剂。新树脂具有更好的生物降解性能，环境协调性更胜一筹。

Ono等[50］以硫酸作为催化剂对植物纤维素进行液化，制备了PF树脂胶粘剂，与常规的PF胶和环氧树脂相比，其固化温度、粘度等均接近于线型PF树脂，并具有更好的胶合性能、耐水性能和弯曲性能。

秦特夫等[51］以硫酸作为催化剂，对人工林杨木和杉木进行苯酚液化，再利用液化产物分别制得人造板用酚醛树脂胶粘剂和热塑性酚醛树脂。结果表明，酚醛树脂的游离苯酚含量显著降低，满足一般热压胶合板用酚醛树脂的技术指标要求，胶合板的胶合强度和木破率均符合国家标准。

符韵林等[52］以苯酚作液化剂、磷酸作催化剂对马占相思树皮进行液化，并对合成树脂的胶合性能进行测试。结果表明，胶合板的干状强度平均为1.6MPa、湿状强度最大值为0.8MPa，以其压制的3层胶合板强度符合国家标准Ⅰ类胶合板的强度要求（≥0.7 MPa）。

3.3 液化产物制模塑材料

农林剩余物在酸性或碱性催化下苯酚液化的产物一般具有类似于热塑性酚醛树脂的特性，可制得酚醛模塑材料。

Alma等[53］以盐酸水溶液作催化剂，对桦木粉进行苯酚液化，并采用常规方法将液化产物制成模塑材料。结果发现，该材料的生物降解性能明显优于用普通酚醛树脂制得的模塑材料，密度和模注收缩率等与普通酚醛模塑材料一致。Maldas等则以NaOH溶液作为催化剂制得了和常规树脂性能相当的酚醛模塑材料。

由于采用不同催化剂制得的液化产物所含的结合酚和分子质量的不同，致使所得的模塑材料性质各异[54］。酸性越弱，模塑材料的力学性能越差；使用盐酸液化木材，模塑材料的机械性能与硫酸液化时相当，比中强酸磷酸液化时要好；而利用氢氧化钠高温液化木材，模塑材料的热流动性和力学性能较差。

3.4 液化产物制发泡材料

采用多元醇作液化剂的农林剩余物液化产物主要用于制备聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫等。

王高升等[55］以聚乙二醇和甘油为液化剂，对玉米秸秆进行液化反应，得到富含羟基的产物，可以和异氰酸酯反应合成植物型聚氨酯塑料。

陈秋玲等[56］以小麦秸秆为原料，在浓硫酸催化作用下以PEG400为液化剂进行液化，液化产物与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制成泡沫材料，其密度为38kg·m－3、抗压强度为118kPa，性能优良。

Ge等[57］利用聚丙二醇（PPG）、甘油和硫酸溶液对树皮和玉米淀粉进行液化，进而与TDI合成聚氨酯泡沫塑料。结果表明：随着体系中淀粉含量的增大，材料的压缩强度和密度减小，在土壤中埋存6个月后质量损失15.6%。

刘玉环等[58］对毛竹屑与玉米淀粉共液化产物制备的聚氨酯泡沫进行了生物降解实验。结果发现，该生物质基聚氨酯硬质泡沫一年内的失重率为12.6%。表明农林剩余物液化产物制备的发泡材料具有良好的生物降解性。

3.5 液化产物制碳素纤维材料

碳素纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料。Tsujimoto[59］在木材液化物中加入固化剂，制备出具有较好拉丝性的溶液，拉丝后在电加热炉中以5.5℃·min－1速率加热至900℃，完成炭化，可得到满意的碳素纤维。

Yoshida等[60］利用木材液化产物制备酚醛树脂，溶解在甲醇中，利用“聚合物混合方法”成功制备出碳素纤维。

马晓军等[61］以木材苯酚液化产物为原料，加入六次甲基四胺后熔融纺丝，将熔纺纤维置于甲醛和盐酸溶液中固化处理后制备出拉伸强度、拉伸模量分别为356MPa和31GPa的碳素纤维原丝。

赵丽红等[62］以腰果壳油改性酚醛树脂为原料，采用熔融纺丝法制备出腰果壳油改性酚醛碳素纤维。该碳素纤维与纯酚醛碳素纤维相比，纤维断裂伸长率有了明显的提高，韧性得到了增强。

4 结语

农林剩余物液化技术对充分有效利用农林剩余物、缓解石油资源紧张具有十分重要的现实意义。农林剩余物液化技术在液化剂、催化剂、液化温度、液化时间等方面的研究已经取得了显著的成果。但还存在如下值得思考的问题：

（1）反应机理：由于农林剩余物的分子间并不是简单的物理结合，不同农林剩余物的化学组分不同，且各组分之间及其内部的化学键结合复杂，目前通过各检测手段对液化产物进行表征时只能找出主要产物，大量的分子结构无法确定。今后应加强液化机理的研究，明晰在不同液化条件下农林剩余物主成分液化的反应路线、活性基团的产生途径和液化产物的结构与分布。

（2）液化剂和催化剂：目前农林剩余物液化主要采用苯酚或多元醇为液化剂，催化剂则是硫酸、磷酸等。虽然采用这些溶剂和催化剂常压液化所得产物可用于制备胶粘剂、模塑材料和碳素纤维等，但成本相对较高，且存在不同程度的环境污染，生产效率低。因此，尽快寻找到廉价、无毒、绿色环保型液化剂和催化剂十分必要。

（3）液化设备：目前农林剩余物液化产品多限于实验室研究，很少用于工业化大规模生产，在很大程度上与液化设备有关。为推进农林剩余物液化技术的产业化应用，有必要深入进行工业规模的液化工艺和设备的研发，并对液化工艺进行改进，避免使用腐蚀性的化工原料作为液化剂和催化剂。

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