造纸黑液中碱木素的提取及其在石化工业中的应用

李立波 赵长征

山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 (262400)

造纸黑液中碱木素的提取及其在石化工业中的应用

李立波 赵长征

山东省潍坊市昌乐县世纪阳光纸业有限公司 山东 潍坊 (262400)

主要介绍了碱木素的提取，碱木素的结构特性和反应性能。详细阐述了碱木素在石化工业中的应用及其它应用前景。

造纸黑液；碱木素；石化工业

前言

碱木素是碱法制浆黑液(包括烧碱法和硫酸盐法)的主要成分。目前制浆厂大都采用浓缩燃烧法回收碱和能源。

制浆厂碱法造纸黑液(无论是亚硫酸盐或硫酸盐法)除含有较多的碱外，还含有大量的碱木素，经化学反应、改性后可制备减水剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、沉淀剂、粘合剂、石油降粘剂、土壤改良剂、饲料添加剂等，造纸黑液在综合利用方面有着广泛的开发前景。通过对碱木素进行改性，开发黑液碱木素产品，提高其应用附加值，是合理利用碱木素的好方法，同时也是大规模利用造纸黑液、缓解并最终根除造纸黑液污染的根本出路。本文主要对碱木素在石化工业中的应用进行重点分析。

1 碱木素的提取

1.1 酸析法

碱木素的提取方法[1]是将造纸工业碱法制浆黑液进行酸析沉淀而得到的产物。

酸析法原理是通过加酸调节黑液的pH值，使黑液中的钠木素转化为氢木素而沉淀析出。调节pH值的酸可以是无机，也可以是有机酸。在实际生产中，一般先把烟道气通入黑液中，利用烟道中的CO2、SO2使黑液的pH值降低至8左右，同时烟气中的热量也会提高黑液的温度，利于黑液沉析。在pH值为8附近时，只能沉淀30%左右的木素，要想沉淀出90%以上的木素，必须把pH值下降到3左右，因此还需加入无机酸，如HCl、H2SO4等。为降低酸析沉淀木素的成本，许多工厂用废酸来酸析木素，如钛白厂的废酸，磷肥厂的废酸、电镀厂酸洗浴中的废酸等。此外，糠醛厂的酸性废水与黑液混合，可把黑液pH值调至4左右，木素沉析效果也较好，同时也达到了以废治废的目的，但存在废液输送等问题，这要求两个厂家不能相距太远。本文采用2mol/L的硫酸，并加以螯合剂，将pH值降至实验所需，利用真空干燥机、离心机和冷冻干燥机，最终，得到碱木素。酸析法提取木素的优点是碱木素较纯，提纯率很高（80%-90%），操作比较简单，可更多的用于提取不同pH值的碱木素。

1.2 超滤法

在20世纪60年代，膜分离技术得到发展，利用膜对化合物中各组分的选择作用，以外界能量或化学位差为推动力对混合物进行分离、浓缩、提纯的技术，一般分为反渗透、超滤、纳滤、微滤。膜分离技术具有无相变、装置简单、能耗低、占地面积小、运行管理方便、处理效率高等特点。国内外有很多关于利用膜分离技术处理各种制浆造纸废水、废液的研究，并发现膜分离技术对去除废水毒性、色度和悬浮物有明显效果。超滤或反渗透膜分离技术在处理洗、选漂废水和造纸白水等方面已有工业化应用。

超滤膜分离技术用于制浆废液的浓缩，可取代部分蒸发过程，即在废液低浓度时充分发挥超滤能耗低的优势，待到废液浓度提高、浓差极化现象加重、通量下降、能耗上升时，再用多效蒸发器浓缩废液。这样便可对环保方面做出贡献。同时提取出木素并用于石油和化学工业生产低分子量的化学品原料（芳烃类、酚类、有机酸和饱和与不饱和的碳氢化合物等等）。将以上两种方法相结合，先将黑液经过超滤膜分离技术，再将浓缩的黑液经酸化或直接通过木素分离机分离，可得纯度达80%以上的木质素加以综合利用。这样的优点：得率较高，并且能耗大大降低[2]。

1.3 药剂沉淀分离木素

河南省环保所研制的在碱性条件下处理造纸黑液的专用净水剂，它可以在强碱性条件下沉淀脱除木素(COD去除率为60%)，然后利用板框压滤机将木素挤压提取为木素饼，黑液颜色变为黄棕色且为强碱性，可回用蒸煮制浆。木素得率高达80%左右。

2 碱木素的结构特性和反应性能

在结构特性方面，碱木素有许多不同于原木素之处，例如平均相对分子质量较低、相对分子质量分散性明显、含有大量的紫丁香基、甲氧基和酚羟基，少量的愈创木基、羟苯基和醇羟基等[3]。碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸煮工艺密切相关，而每一个C9单位中所含有的官能基分子数不同，例如，典型的针叶木碱木素化学式为：C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。

碱木素相对分子质量小，其质均相对分子质量为2000～3000(木素磺酸盐一般为20000～50000)。由于木素本身的多分散性以及蒸煮过程中的木素分子降解方式和降解程度的差异，碱木素成分复杂，相对分子质量分布从几百到上百万，不同相对分子质量的碱木素在结构特性和反应性能上也有所不同，因此，应想办法按相对分子质量进行分级分离。随着碱木素级分相对分子质量的提高，甲氧基、酚羟基及多分散性依次降低，羰基随级分相对分子质量的提高而提高。

为了使碱木素具有某些特定的物化性能，常对其进行化学改性。改性反应可以是亲电或亲核的，也可是自由基型的。常用的改性方法有磺化、胺基化、羟烷基化、烷基化、烷氧基化、接枝共聚等。文献[4]报道：通过对分级后麦草碱木素的化学特性研究发现，碱木素分级改善了分子的均一性，但对反应性能的影响不大，必要时可对碱木素进行分级。

通过改性反应，在木素中接入亲水或亲油基团、改变相对分子质量大小，可提高其水溶性和表面活性，极大地拓宽了碱木素的应用范围。

3 碱木素在石化工业中的应用

碱木素在石化工业中越来越受欢迎，并应用于很多领域中。碱木素可作稠油降粘剂、高温调剖剂、油水混凝剂、双效堵水剂等。

3.1 稠油降粘剂

如今，我国辽河油田、新疆克拉玛依油田，其稠油产量分别占其原油总产量的1/2和1/3，但都由于稠油原油的粘度高，不易开采[5]。目前用得较多的开采方法是蒸汽开采和表面活性剂开采。前者投入大，致使原油成本增大；而后者由于市场上的降粘剂价格普遍较高，应用也受到一定的限制。为了提高稠油采收率，各国都在投入大量科研资金，研制适合于稠油开采的廉价驱油剂，以降低开采成本。研究人员发现[6,7,8]，将造纸黑液用于稠油开采，具有高效、价廉和易于现场施工的特点。

PS碱木素磺酸盐[9](简称PS剂)是由造纸黑液经浓缩加入酚、醛和硫酸等在高温下复配或反应后提炼出的一种新型表面活性剂。将水驱油与注PS剂驱油进行比较，可知注入水中加入少量的PS剂，可以明显改善水驱油效果，驱油效率提高了7.1%～13.1%。对其进行室内模拟试验，结果表明PS剂具有降低油水界面张力和原油黏度的能力，因此能够作为改善油田驱油效果的添加剂应用到油田生产中。从注PS剂现场应用情况来看，PS剂驱油受效井数多、有效期长，可以改善水驱油效果，提高原油采收率[10]。又由于PS剂是以水为载体的注入剂，在现场实施中具有地面改造投入较少，工艺简单，易于开展的特点，因此有较大的推广价值。

周建成等[11]以木质素磺酸盐为起始剂，与环氧乙烷(EO)反应后再与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)嵌段聚合得到产物LEPE，用其处理聚合物驱采出液含油污水，结果表明，LEPE不仅能保证有较高的脱水率，同时可大幅度降低脱出水含油量，其脱盐性能也相当优越，直接脱盐率达到80%以上 (加药量50mg/L以上)，它比炼厂常用的脱盐剂效果更好。

Melvin[12]就取得了注木质素磺酸盐水溶液的采油工艺专利。木素磺酸盐用于三次采油主要是以两种形式应用的：一种是直接用磺化木素或磺化碱木素来降低表面活性剂损失的牺牲剂；另一种是使它与甲醛缩合或进行乙氧基化、羧基化、酚基化、胺基化等化学改性，制成相应的木素磺酸的Na+、K+、NH4+等盐而使用。应该指出的是，作为阴离子表面活性剂的木素磺酸盐不具有良好的亲水-疏水结构，因其两亲性不佳和高相对分子质量而不适于做提高石油采收率的首选表面活性剂，故其主要是以辅助剂的形式，做牺牲吸附剂及表面活性剂。

3.2 高温调剖剂

研究人员正在研究和应用的高温调剖剂主要有木质素磺酸盐、高温泡沫、栲胶、丙烯酸环氧化物乳化液和N-磺烷基丙烯酰胺等。这些高温调剖剂由于成本高、施工难度大或原材料来源较困难等不足，在我国当前现状下是不允许的。因此，我们以立足于国内原材料为前提，首次在国内外系统研究了以碱法造纸黑液为主要原料的高温调剖剂，并于1991-1992年对20口注汽井进行了调剖试验，获得了良好效果。解决了因造纸黑液大量排放而造成的环境污染问题。

3.3 双效堵水剂

早期的碱木素堵水剂是利用碱木素在酸性条件下不溶于水的性质制成的。其原理是将碱木素水溶液注入地层，溶液中的碱与地层中的酸性物质反应而逐渐消耗，当pH降低到7时，硫酸盐木素发生沉淀并产生封堵作用。实验证明，碱木素具有良好的提高表面活性剂效能的作用。西安石油大学等单位研制的碱木素高温堵剂，是由麦草碱木素、苯酚、甲醛等制成，配方中w(碱木素)=2%～5%，能在150～300℃使用，胶凝时间为8～48h可调节。某配方含碱木素4.3%，苯酚1.0%，甲醛5.0%，粘土2.0%，pH值为10，在200℃下成胶时间为8～16h。用空气渗透率为7.930μm2的砂岩人造岩心测得突破压力为39kPa。在配方中加入0.1%～0.3%的HPAM，可在80～180℃范围内改善凝胶的粘弹性。在克拉玛依油田进行的10口注汽井现场调剖试验中，直接用造纸黑液 (固形物含量约为10%)代替碱木素，共用黑液1300t，堵气率达94%，对应油井增产原油4870t，少产水12567t，投入产出比为1：7。进一步的研究表明，若用苯酚和甲醛对麦草和芦苇黑液进行改性，并以此配制堵剂，即使不加聚合物，也可使堵剂的成胶温度下限降至80℃，当改性液中碱木素含量为0.3%～1.2%时，均可生成凝胶，胶凝时间在2～140h之间。

小结与展望

造纸黑液的排放不仅造成资源的极大浪费，同时又严重污染环境，开展碱木素综合利用对经济发展和环境保护都具有重大的现实意义。木素及其衍生物具有原料来源丰富、价格便宜、无毒、分子结构多样化、易于制成特殊功能的化学品等优点，但其性能方面无法同以石油为原料生产的产品竞争，需要进一步改性以提高其应用性能，拓宽其应用范围。通过超滤、提纯、分级、化学改性、复配等手段，可改变碱木素官能团的含量、引入新的官能团、改变分子的相对分子质量和空间构型，改善木素产品的粘合性和分散等表面活性，制成不同应用领域的精细化学品。要使碱木素产品得到广泛的推广应用，必须对碱木素的结构、高分子性质、改性反应机理、动力学及催化剂等做了大量的基础性研究工作。

[1]平清伟.造纸工业碱木素的应用途径 [J].节能，1998，（8）：42-44

[2]马立群.碱法造纸黑液综合利用新进展[J].现代化工，1998，（12）：15-18

[3]田震，邱学青，王晓东.碱木素性能及应用研究进展[J].精细化工，2011，18，（2）

[4]周强.草类碱木素在采油中的应用[J].纸和造纸，1998，(2)：47.

[5]刘琳，钱建华，张连红.碱法造纸黑液降粘研究[J].抚顺石油学院学报，2000，20(4)：19～21

[6]John C Wozniak，Donald R Dimmel，Earl W Malcolm.The generation of quinines from lignin and lignin2related compounds [J].Wood Chemistry and Technology，1989，9(4)：491-511.

[7]Tewari H C,Singh S V.Studieson nitration followed by reaction with sulfite and carbonate[J].Cellulose Chem Technol，1988，22：531-536.

[8]Colleen C Walker，Ronald JDinus.Evaluating three iron-based biomimetic compounds for their selectivity in a polymeric model system for pulp[J].Cellulose Chem Technol，1995,78(6)∶103.

[9]李仲谨，杨艳丽，蒲春生.碱木素在稠油开采中的应用[J].精细与专用化学品，2005，13，（16）：14-15

[10]谢俊，张金亮.PS剂驱油矿场先导性试验研究[J].青岛海洋大学学报，2003，31(1)：95～100

[11] 周建成，李忠正.木素磺酸盐改性产物作聚合物驱采出液处理剂的研究[J].中国造纸学报，2003(增刊)∶481-485

[12]MELVIN D G.Flooding process for recovering oil from subterranean oil-bearing strata[P].US，1823439，1930-09-15.

The application of alkali lignin from black liquor in petroleum industry

Li Libo Zhao Changzheng
China sunshine paper holdings Co.Ltd.,Changle,Shandong 262400

The application of alkali lignin from black liquor in petroleum industry was summarized.The extraction procedure，structure characteristics and reaction performance forward alkali lignins were introduced.The use of alkali lignin in petroleum industry was elaborated in detail.Going forward，the alkali lignin will be used in many trade.

black liquor;alkali lignin;petroleum industry

李立波先生（1984-），硕士，主要从事制浆造纸技术工艺研究。

2011-11-2