重铬酸钾容量法测定铁矿石中全铁的测量不确定度评定

云作敏，苏 丹，张丽娟

（吉林省有色金属地质勘查局研究所，长春130012）

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相关联的参数［1］。测量不确定度越小，测量结果与测量真值越接近，其质量越高，数据越可靠。所以，测量结果必须有不确定说明才是完整并有意义的［2］。在经济全球化的今天，测量不确定度评定与表示方法的统一是科技交流和国际贸易的需要，在实验室质量管理和质量保证中尤为重要［3］。本文通过重铬酸钾容量法测定铁矿石中全铁实验过程所能引入的测量不确定度进行分析，并对样品的测定结果进行了不确定度评定。

1 样品处理及数学模型的建立

准确称取0.050 0g样品于25mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿样品，依次加入3mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，将坩埚至于电热板上加热分解样品，加热至白烟冒尽，取下冷却后加入10mL HCl及少量去离子水吹洗杯壁，置于电热板上微热溶解盐类至溶液清亮，取下冷却，将溶液洗入400mL烧杯中，煮沸取下，滴加10%的SnCl2溶液还原至黄色消失，再过量2滴，冷却至室温，加5%的 HgCl2溶液10mL摇匀，放置3～5min，加入去离子水150mL，加入硫磷混酸15mL，滴加0.5%的二苯胺磺酸钠5滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。

式中：ωTFe—— 矿石中铁的质量分数（%）；

T—— 重铬酸钾标准溶液的质量浓度（g·mL－1）；

V ——待测样品消耗重铬酸钾标准溶液的体积（mL）；

M —— 样品称样量（g）。

2 分析测量不确定度来源

测定不确定度的主要来源有样品的称量过程﹑标准溶液的配置过程﹑测定过程的随机情况。

3 分析及量化测量不确定度分量

3.1 称量过程引入的不确定度

称量时引入的不确定度主要有天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的线性不确定度和天平分辨率的不确定度合成的。检定证书给出的天平线性为0.10mg，按巨型分布计算u1（m）＝天平的变动性可对同一样品进行重复称量5次，计算得到u2（m）＝0.001 4mg。因此称量所引入的不确定度u（m）可以根据公式计算得出u（m）＝0.058mg。实验中称取样品的质量为0.050 0g，其相对标准不确定度urel－1＝u（m）／m ＝0.058mg／0.0500g＝1.16×10－3。

3.2 标准溶液配制及标定过程引入的测量不确定度

（1）标准溶液的配制过程产生的测量不确定度

准确称取预先于102℃烘箱中烘干的重铬酸钾质量m为0.831 8g溶于水，移入1 000mL容量瓶中定容。此溶液的滴定度为T＝0.000 831 8g／mL，其相对标准不确定度um（K2Cr2O7）＝0.058mg／0.831 8g＝0.069 73×10－3。

（2）标准物质的纯度引入的测量不确定度

优级纯的重铬酸钾证书中给出（100±0.10）%，在 巨 型 分 布 情 况 下，0.577 4×10－3，其相对标准不确定度u（K2Cr2O7）＝0.577 4×10－3／1＝0.577 4×10－3。

（3）定容时产生的测量不确定度

根据GB 12806—91《容量计算器具鉴定系统》［4］，对于1 000mL的容量瓶给出的允许误差为±0.40mL，按三角分布计算

工作温度与校正温度不同引入的体积不确定度，实验室的温度在±5℃内变化，水的膨胀系数为2.1×10－4℃［3］。按均匀分布计算，所以其1 000mL容量瓶体积变化为1 000×5×2.1×10－4＝0.105mL。按矩形分布计算其标准不确定度u（V1000）2＝0.105／

3.3 滴定管引入的测量不确定度

滴定时消耗的体积大约是30mL，温度变化为±5℃，矩 形 分u（D50）2＝30×2.1×10－4×5／ ＝0.018 2mL。

对于一个消耗体积为30mL的样品，计算其相对测量不确定度0.020 02＝0.029 722得出urel－3＝urel（D50）＝0.029 58／30＝0.986 1×10－3。

3.4 测定重复性引入的测量不确定度

对待测样品在选定的条件下平行测定6次，测定 结 果 分 别 为 39.12%、39.18%、39.11%、39.02%、38.94%、38.95%，其平均值为39.05% 。根据公式，其相对测量不确定度为urel－4＝0.072 42／39.05＝1.854 5×10－3。

4 标准不确定度的合成

引入不确定度的各分量之间彼此相互独立、互不相干 ，根据上面所得数值可以计算出整个实验中的总相对标准不确定urel，公式如下，所以总相对标准不确定度uc＝0.002 475。

5 标准不确定度的扩展

扩展不确定度是由合成不确定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率为95%，其对应的包含因子k＝2［5］。所以扩展不确定度U＝k×uc＝2×0.002 475＝0.005 0。本值为相对标准不确定度，所以相对于测定结果的不确定度为39.05%×0.005 0＝0.20%

6 结果的表示

测定结果表示为（39.05±0.20）%，（k＝2）。

7 结果分析

通过各分量的不确定度数值可知，不确定度的主要来源是标准曲线和样品的重复测定，在操作中应加以重视，其余部分在实际评定中可以忽略。

［1］JJF—1059，测量不确定度的评定与表示［S］.

［2］国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示［M］.北京：中国计量出版社，2003：10.

［3］柯瑞华.化学成分测量不确定度的评定［J］.冶金分析，2004，24（1）：63－72.