氧化铝悬浮液中高分子聚合物的竞争吸附

黄孝华

（江西省陶瓷研究所 景德镇市 333000）

1、引言

所谓竞争吸附，即在吸附剂颗粒表面同时有多个组分进行吸附时由于不同组分对吸附剂表面的吸附作用力的强弱而产生的相互竞争现象[1]。竞争吸附过程表现为两种方式，一种是不同的组分分别吸附在不同类型的活性点上，另一种方式是各个组分在相同的活性点上的竞争。对于在相同的活性点上的竞争吸附，各组分对于活性点吸附量的大小取决于该组分对于活性点吸附能力的强弱。

现今陶瓷浆料的制备工艺中已经广泛使用高分子聚合物作添加剂，例如，为了提高陶瓷浆料的悬浮稳定性，加入一定量的有机电解质高分子经常作为分散剂，而为了增强陶瓷坯体强度在陶瓷浆料中加入一定量的非离子型有机高分子作为粘结剂等[2-3]。由于高分子聚合物具有静电力或空间位阻稳定两种特点，从而提高了陶瓷浆料的稳定性。国内外文献已经对以上高分子聚合物的结构、用途以及其在陶瓷氧化物颗粒表面的吸附特性作了大量的报道[6-9]，然而有关这类高分子聚合物在同种氧化物颗粒表面的共吸附特性以及由此产生的竞争吸附作用的报道却很少。

随着科技的发展，在氧化铝悬浮浆料的稳定性研究当中，人们重点研究了引入的高分子聚合物作为分散剂或粘结剂的表面物理化学性能[6-9]。在已有的文献中有关PAA、PVA的吸附动力学和电动学已经有详细报道[9]。本文研究了在氧化铝浆料中作为分散剂的PAA分子和作为粘结剂的PVA分子之间的竞争吸附行为变化。系统研究了在PAA/PVA的二元系统中吸附时间、pH值已经高分子聚合物的浓度对各组分吸附密度的影响，通过测定吸附饱和后未被吸附的聚合物的百分比来确定两种高分子聚合物对于氧化铝颗粒表面吸附能力的强弱。

2、实验

使用28%的盐酸和氨水调节pH值，在特定的pH值下将1.0g氧化铝（日本昭和电工，纯度大于99.5%，平均粒径为0.52um，比表面积6.4m²/g）化为50ml浆料。在室温下进行球磨，球磨机转速为250rpm。调整聚丙烯酸（PAA，3000 g/mol）、聚乙烯醇（PVA 17-88）或两者的混合液的pH值，并加入到已经预备好的氧化铝浆料中，使用超声波超声30min，通过静置24h后达到吸附平衡。悬浮液离心过滤后采用722紫外分光光度计对上清液中剩余高分子有机物的浓度进行分析。

3、分析与讨论

3.1 聚合物在氧化铝颗粒表面的吸附

PAA与PVA在Al2O3上的吸附密度随时间的变化

在pH为7.5左右时，浓度分别为25ppm和100ppm的PAA和PVA溶液在氧化铝颗粒表面的吸附动力学实验，用以确定两者达到吸附平衡时所需要的时间。PAA在Al2O3上的吸附密度随时间的变化，其吸附动力学结果表明，浓度为100ppm的PAA需要4h以后才能在氧化铝颗粒表面达到吸附平衡，随着PAA浓度降低到25ppm时，则需要8h以后才能达到吸附平衡；PVA在Al2O3上的吸附密度随时间的变化趋势，其吸附动力学结果表明，浓度为100ppm的PVA在Al2O3颗粒表面达到吸附饱和的时间需要12h，而当随着浓度降低到25ppm时则需要24h才能在Al2O3颗粒表面吸附饱和。通过以上实验结果，通常为了使得实验中各个组分对Al2O3颗粒表面的饱和吸附设定，PVA对Al2O3颗粒表面的吸附时间统一设定为24h。

3.2 pH值对竞争吸附的影响

PVA浓度为200ppm时PAA对Al2O3吸附密度随pH值的变化

通过高分子聚合物在氧化铝颗粒表面的共吸附行为来测量分散剂PAA与粘结剂PVA两者对氧化铝吸附行为的相互作用和影响，即为前面提到的两种高分子聚合物在共吸附过程中产生的竞争吸附行为。本实验用到的氧化铝等电点位于pH = 8.1附近。

在不同pH值下，浓度为200ppm、100ppm和50ppm的PAA在PVA浓度分别为200ppm或者不存在的情况下，不同浓度的PAA在Al2O3颗粒表面上的吸附密度随pH值的变化趋势。当pH由0到9升高时，PAA的吸附密度都随之降低，随着pH值的变大吸附密度变化逐渐缓慢，到9以后达到平衡，且不同浓度的PAA其吸附密度对于pH值的变化趋势是相同的；当粘结剂PVA不存在时，PAA的浓度由0升至200ppm的情况下，其对Al2O3颗粒表面的吸附密度随之增大，而当PVA的浓度增加至200ppm时，其吸附密度的变化相当微小，几乎不产生影响，但其随PAA加入的浓度的变化趋势不变。由此得出结论，引入粘结剂PVA时对PAA在Al2O3颗粒表面上的吸附能力几乎不产生影响。PAA的吸附密度主要受浆料pH值的影响，由此可推断出高分子聚合物的电离度以及氧化铝颗粒表面的电荷两者与pH值有着很大的关系。

通常在不同的pH下氧化物的表面电荷由位于氧化物表面的MOH2+、MOH和MO-等基团决定。发生在氧化物颗粒表面的吸附行为受到该氧化物颗粒的表面形状、氧化物在溶液中其表面所产生的基团、溶液中各种高分子聚合物的浓度以及高分子聚合物链条上和其支链上的官能团等方面的影响。已有的文献资料显示，高分子聚合物PAA链条上含有大量的COOH基团，该基团不仅可以提供质子，同时可以吸收溶液中以及颗粒表面所产生的质子，而氧化铝表面含有大量的羟基。所以在Al2O3颗粒表面或者高分子聚合物表面的羟基上发生氢键作用而使得氧化铝和PAA发生吸附作用，该作用力的强弱通过pH值的大小来调节。当pH值为在5至7的酸性范围内时，Al2O3颗粒表面带正电，PAA分子的羟基电离（pKa = 4.5）成羧根离子，由此它们之间的静电力作用增加了吸附密度；在pH 大于9.0的碱性条件下，由于氧化铝颗粒表面和高分子聚合物都带负电，它们之间的静电排斥力阻碍了氧化铝颗粒表面对PAA分子的吸附。由此可知，根据Al2O3颗粒表面对PAA分子吸附密度随pH值变化的趋势，反映出pH值在PAA和Al2O3系统的相互吸附中起到关键性作用。

3.3二元系统中高分子浓度的影响

Al2O3浆料中PVA（200ppm）吸附密度随pH值和PAA浓度的变化

在同时含有分散剂PAA和粘结剂PVA的二元高分子系统中，采用粘结剂PVA的浓度为200ppm，加入的分散剂PAA的浓度由0至200ppm不断升高时，PVA在Al2O3颗粒表面上的吸附密度随着pH值的变化趋势。粘结剂PVA在Al2O3颗粒表面的吸附行为变化趋势与分散剂PAA在Al2O3颗粒表面的吸附变化趋势恰好相反。根据二元系统PVA吸附密度的变化趋势可知，当PAA浓度升高时，而PVA的吸附密度随之相应的降低，由此可知PAA的存在显著影响PVA在氧化铝上的吸附。随着PAA的浓度变化，当由pH值增大时，PVA的吸附密度也随之增大，由此可知，在不同PAA浓度下，PVA吸附密度的变化趋势相对于pH值的变化是相同的。

高分子聚合物PVA是非离子型高分子，它与氧化铝表面之间主要产生氢键的作用。以上现象的出现是由于在强碱性条件下，氧化铝表面羟基的形成增强了氢键键合的能力由此增大了PVA的吸附密度。反之在酸性条件下，由于pH值使得PVA链条上发生氢键键合所需的活化点相应的减少，PVA的亲合力相应有所下降，非离子化合物具有盐析作用，从而使得其亲和力减小，水化反离子的屏蔽作用以及水分子在电离位置的优先吸附等因素，造成了氧化铝颗粒表面PVA吸附密度的减小。

PVA在Al2O3颗粒表面的吸附变化趋势与PAA的浓度的变化趋势相反，即当PAA浓度变大时，PVA的吸附密度降低。产生这种情况的原因是在浆料中，由于PAA的竞争吸附作用较为强烈，从而使得吸附能力较强的PAA分子取代了PVA在Al2O3颗粒表面上活化点的吸附。由此产生了，PAA的引入量增加，使得PVA的整体吸附密度趋势下降。

在含有不同浓度PVA的Al2O3浆料中，当分散剂PAA浓度为200ppm时，PAA在Al2O3颗粒表面的吸附密度随着pH值的增大而不断减小，但是当PVA的浓度在0-200ppm不断变化时，PAA在Al2O3颗粒表面的吸附密度随pH值的变化趋势没有改变，且PAA的吸附密度在相同pH值下的变化较小，甚至无变化。由此可以说明PVA的浓度对PAA在相同的pH值下的吸附密度的变化影响较小。这是由于在两者的共吸附作用中，PVA竞争吸附的能力较弱，其作用力不足以取代PAA分子在Al2O3颗粒表面活化点的吸附位置。从而进一步说明在二元系统中，PVA的竞争吸附处于弱势，而PAA的竞争吸附作用能力远大于PVA的竞争吸附作用能力。

Al2O3浆料中PAA浓度为200ppm时PVA吸附密度随pH值的变化

当PAA浓度为200ppm，在不同pH值条件下，不同浓度的PVA的吸附密度变化趋势。从图中可以看出，随着pH值和PVA浓度的提高，PVA在Al2O3颗粒表面的吸附密度总体趋势增加。产生此种变化趋势与图3-3所描述的情况一致，即随着分散剂PAA的引入，粘结剂PVA在Al2O3颗粒表面的吸附密度相应的减小。前面的叙述已经着重讨论了以上情况产生的原因。

4、结论

（1）在一元系统中，当处于等温线pH=3时，聚丙烯酸（PAA）分子在Al2O3颗粒表面上的吸附行为是高亲合力的langmurian吸附；而当pH值在7~9之间时此种吸附行为则显示为低亲合力。

（2）PAA分子在氧化铝表面的吸附密度随pH的升高而不断降低，然而当所处的pH大于9后，其静电力则不起作用，即下降趋势不明显。

（3）高分子聚合物PVA是非离子型高分子，其以环状的低亲合力在氧化铝表面上的进行吸附。

（4）粘结剂PVA分子在Al2O3颗粒表面的吸附密度变化趋势与pH值和浓度同比增长。

（5）通过实验研究表明：有关PVA/PAA二元系统粘结剂PVA与分散剂PAA在Al2O3上的共吸附中，PVA的引入对PAA的吸附密度的影响较小，而PAA的引入则使得PVA的吸附量减少，但是两者对于pH和浓度对吸附行为趋势的影响与单一作用时其变化趋势是相同的。

（6）在同种情况下，二元系统中PAA对Al2O3的竞争吸附能力要强于PVA。

[1] Szaraz I, Forsling W. Spectroscopic study of the sinultaneous adsorption of PVP and azelaic acid onγ-Alumina[J]. Langmuir. 2001

[2] Morterra C, Magnacca G. A case study:surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species[J]. Catalysis Today. 1996

[3] Karl Sohlberg, Stephen J, Pennycook,Sokrates T. Pantelides. Hydrogen and the structure of the transition alumi-nas[J].Journal of the American Chemical Society . 1999

[4] 周丽敏, 郭露村. 分散剂对超细α-Al2O3浆料流变性的影响[J]. 硅酸盐学报. 2003(11)

[5] 杨金龙, 谢志鹏, 汤强, 黄勇. α-Al2O3悬浮体的流变性及凝胶注模成型工艺的研究[J]. 硅酸盐学报. 1998(01)

[6] 尹衍升. 氧化铝陶瓷及其复合材料[J]. 北京: 化学工业出版社, 2001

[7] 李登好,郭露村. 超细氧化铝水悬浮液分散稳定性研究[J]. 硅酸盐通报. 2005(01)

[8] TSYGANENKO A A, MARDILOVICH P P.Structure of alumina surfaces[J]. Journal of the Chemical Society,Faraday Transactions . 1996

[9] 任俊, 卢寿兹. 亲水性及疏水性颗粒在水中的分散行为研究[J]. 中国粉体技术. 1999(02)