超细和纳米钨粉制备技术进展

刘 原，唐建成，卓海鸥，叶 楠，雷纯鹏，，刘万顺，吴爱华

（1.南昌大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330031；2.南昌硬质合金有限责任公司，江西 南昌 330013）

0 前言

钨具有高密度、高熔点、高硬度、高耐磨性、低热膨胀系数、优异的导电导热性能以及良好的耐腐蚀性能，在许多领域得到了广泛的应用［1］。WC-Co系硬质合金被广泛应用于各种机加工刀具，已成为现代工业的牙齿［2］。W-Ni-Fe高密度合金因优良的力学性能［3］，在国防工业上得到了广泛的应用。W-Cu复合材料被应用于耐高温、电子封装、电加工电极材料及真空开关电器材料等领域［4］。

无论是WC-Co硬质合金还是W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu复合材料，其性能都与W粉的性能密切相关，在WC-Co硬质合金中，在粘结相含量不变的情况下，当碳化钨晶粒度减小到1μm时，合金的硬度和强度均有所提高，并随着晶粒度进一步减小，其提高的幅度更加明显。而当碳粉的费氏粒度小于0.1μm时，碳化钨粉的晶粒度由钨粉粒度所决定［5］。在W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu复合材料中，材料的性能都随着钨粉粒度的减小而提高。因此，制备超细和纳米钨粉是制备高性能硬质合金、W-Ni-Fe高密度合金和W-Cu复合材料的关键。

目前制备钨粉的方法有很多，其中氢气还原钨的氧化钨方法因其不容易引入杂质且能大批量生产而得到了广泛的应用，同时高能球磨法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法等方法也能制备出纳米钨粉，也受到了广泛的关注。文章着重介绍了氧化钨氢还原法、高能球磨法和溶胶凝胶法的原理及工艺，展望了超细和纳米钨粉制备技术的发展趋势。

1 氧化钨氢还原制备超细和纳米钨粉

氧化钨氢还原制备钨粉是在氢气气氛下利用氢气的还原性将氧化钨粉末中的氧还原成金属钨粉的一种方法。其反应为：

WO3+3H2—→W+3H2O

目前一般认为氧化钨还原的机理［1，6］为挥发沉积理论，即在高温下，氧化钨与水蒸气反应会生成WO2（OH）2中间产物，其挥发性极强。WO2（OH）2挥发后与H2发生还原反应，还原产物沉积在已形核的金属钨晶粒上然后长大。这种反应机理还原的产物形态与原料相比会发生显著改变。

氧化钨氢还原法因其制备设备相对简单、工艺成熟且较易控制、反应过程不易引入杂质，容易批量化生产，已成为应用最广泛的制备超细钨粉的方法之一。

游峰等［7］以偏钨酸铵（AMT）为原料直接氢还原制备钨粉，研究了不同规则形貌钨粉的形成机理。认为在高温下（850℃）挥发沉积和生长速率的加快都能促使钨粉颗粒按照接近理想状态发育成近球形或多面体结构。而低温下挥发沉积效果不明显，且反应速率慢，使得钨粉颗粒不利于晶体生长发育而成为不规则形状，这种不规则形状的钨粉成形性能显著优于规则的钨粉。

钨粉性能指标有粒度分布、其他杂质元素含量、钨粉微观形貌等，而氧化钨氢还原工艺不容易引入杂质元素，所以粒度分布与微观形貌成为钨粉的重要性能。钨粉越细、比表面积越大、粒度分布越窄，粉末性能越好。钨粉形貌越不规则，其成形性能越好。

林高安等［8］用3种不同的原料制备出粒度相近的钨粉，并对这3种钨粉的成形性能做对比。实验结果表明：粉末的粒度分布与形貌对粉末成形性能有较大影响。粉体中相对的细颗粒含量越高、颗粒形貌越不规则，成形性能越好、压坯强度越高。

近年来一些研究者从前驱体粉末的处理上着手，研制出了一批新的制备纳米钨粉的方法。孙雯［9］等用特殊混合、蒸发、结晶制取超细APT，在500℃下煅烧制备黄钨，然后在600℃下用H2/Ar混合气体还原得到了比表面为7.6m2/g、透射电子显微镜下观察粒度为40～80nm的钨粉。

2 高能球磨法

高能球磨法（high-energy ballmilling）是将原料粉末放置在高能球磨机中，将球磨筒的回转机械能传递给粉末，同时粉末在研磨球的反复冲击下承受冲击、剪切、摩擦、压缩等多种力的作用，经反复挤压、冷焊、破碎等过程，最终成为超细或纳米粒子。陈绍衣［10］认为：高能球磨法是制备纳米钨粉的方法之一，可作为传统氢还原法制备超细及纳米颗粒的补充。

高能球磨法制备纳米钨粉具有设备简单、工艺流程短、成本低、产量高等优点。但高能球磨法也有很大的局限性，此法将粗颗粒钨粉球磨细化到10μm左右容易，但将10μm钨粉球磨到亚微米级的球磨时间需要延长几倍甚至十几倍。随着球磨时间的延长，其球耗及能耗增大，生产效率非常低，且在球磨的同时容易引入其他杂质元素，球磨后的钨粉颗粒容易团聚等原因，大大地限制了高能球磨法的应用。

高能球磨法在球磨的过程中受球料比、球磨过程控制剂（无水乙醇）及球磨时间的影响，张浩［11］等用WC-Co合金球球磨钨粉，经实验认为纳米纯钨粉末的最佳球磨参数：质量分数为5％过程控制剂、球料比15∶1、球磨时间50h。张浩等用此球磨参数制备出了平均晶粒尺寸为15nm的纳米晶纯钨粉末。

刘维平［12］按L8（27）进行正交实验，通过正交实验方差分析得出了制备金属纳米钨粉的最佳球磨介质、球料比和球磨时间。其最佳条件为：研磨球为直径为10mm的钢球、球料比为30∶1、球磨时间40h。三者对球磨效果影响程度大小的顺序为：研磨球＞球磨时间＞球料比。

3 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法［13］（sol-gel）被广泛用于金属氧化物纳米粒子的制备，其基本原理是将前驱物溶于溶剂中，溶质与溶剂发生水解、缩聚等化学反应生成溶胶，溶胶经干燥、煅烧、还原等方法处理后得到所需要的纳米粉末。

溶胶凝胶法具有制备产物均匀性好、纯度高、制备反应过程容易控制、反应物为无机盐（价格较低）、合成温度低等优点，被广泛地运用于制备纳米粒子。

沈春英等［14］用白钨酸加入到络合剂草酸溶液中，经反应后得到稳定的钨酸溶胶，然后再在溶胶中加入沉淀剂CATB后产生白色凝胶，经干燥、煅烧、还原后得到粒度为0.2μm的近球状均匀超细钨粉。

Li等［15］用溶胶凝胶法制备出了三氧化钨纳米粉末，其粒径范围为20～150nm，比表面积为78.8m2/g。

4 冷冻干燥法

冷冻干燥法（freeze-drying）是以金属盐为原料，将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体，加入冷却剂使其中的水汽化，再焙烧合成超微粒，或者先制备金属盐溶液，用沉淀法制备金属的氢氧化物的溶胶，然后使其快速冷冻，当冰升华时，固相颗粒不会过分靠近而避免了团聚的发生。

White和Gurwell［16］采用这种方法制备了含钨量为97％的W基高密度合金纳米粉末。采用这种方法制备的复合粉末形状呈珊瑚状，粉末粒度为100nm左右，且粉末成形性能非常好。

溶胶凝胶法制备钨粉及其合金粉末特别适合批量化生产，其设备简单，成本低，颗粒成分均匀。但因其容易引入其他杂质元素，影响最终产品的性能而未得到广泛的应用。

5 循环氧化还原法

循环氧化还原法制备超细钨粉是近年来新发展的一种工艺，其工艺过程为先将氧化钨还原成钨粉，再以空气中的氧气为氧化剂将还原好的钨粉氧化，然后又以氢气为还原剂将其再次还原为钨粉，如此反复。其机理被认为是当氧化钨被还原成钨粉时，氧化钨二次团聚颗粒因氧原子的迁移与被还原，使得颗粒细化，当被一次还原的钨粉氧化时，并不会团聚得像原料氧化钨一样严重，如此反复地将团聚颗粒破碎开来，即细化了还原钨粉的粒度，又均匀了还原钨粉的粒度分布。

傅小明等［17］以仲钨酸铵为原料用循环氧化还原法制备出了比表面积为1.082m2/g的球形亚微米钨粉，其粒度在0.1～1.0μm的颗粒数占95.73％。

吴晓东［18］等以WO3为原料用循环氧化还原法制备出了比表面积为3.472m2/g的超细钨粉。

循环氧化还原法制备超细钨粉其工艺设备可沿用传统的氢还原法，所以其具有氢还原法的优点，但多次氧化使其工艺时间延长，且能耗较一般氢还原法高。

6 展望

（1）氧化钨氢还原法因其具有一系列的优点（制备设备相对简单、工艺成熟、反应过程不易引入杂质）在众多钨粉制备工艺中得到了最广泛的应用。目前氢还原方法制备出的钨粉已经可以达到纳米级，但氢还原制备钨粉对钨粉粒度均匀性的控制还需改进，如能进一步优化工艺，氢还原氧化钨法将能制备出质量优良的纳米钨粉。

（2）高能球磨法在制备纳米难熔金属及合金中应用比较广泛的方法，因其设备工艺简单，但会引入球磨罐或球磨球的一些杂质，且在制备超细粉时球磨时间较长，球耗、能耗增加，生产效率大幅降低。所以对纯度、粒度要求比较高的钨粉一般不用此法，但若使用刚玉球磨罐与刚玉球，此法也将在超细或纳米钨粉的制备中拥有较大的前景。

（3）溶胶凝胶法具有制备产物均匀性好、纯度高、制备过程反应容易控制等优点，被广泛地运用于制备纳米粒子，但溶胶凝胶法制备成本高，且制备效率低，通常一个溶胶凝胶过程需要几天或者几周的时间。但在实验室制备某些特殊材料时，溶胶凝胶法因其独特的优点，仍然具备广泛的应用前景。

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