光电材料在金属防腐蚀中的应用

孙 恺，汲生荣，许文帅，孙萌萌，朱玉坤，权 伟，张 建，于建强

（1.青岛大学 纤维新材料与现代纺织重点实验室，山东 青岛2660071；2.中国科学院海洋研究所，国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心，山东 青岛2660071）

1 引言

金属暴露在大气中，表面会逐渐形成一层水膜。当水膜中的溶解氧积累到一定浓度时，水膜与金属形成腐蚀原电池，造成大气腐蚀。这种腐蚀会给国家经济造成重大损失。传统方法的金属防腐蚀以牺牲阳极为代价，用活泼金属比如锌块来做负极发生氧化反应，来减小或减缓金属的腐蚀。

防腐涂料也多是采用锌和锌合金为原料，这是利用牺牲阳极的办法来保护金属，而且研究者普遍采用干湿交替的循环腐蚀方法模拟涂层所处的大气环境，用电化学及各种表面分析技术研究涂层的抗腐蚀性能和机理。

2 研究进展

在1906年美国材料试验学会（ASTM）就展开了材料的大气腐蚀试验[1]，可见人们早就对大气防腐有了相当的重视。由于日本的岛国气候使其在大气腐蚀这一领域有比较先进的研究[2]。2003年底在日本大阪召开的第十三届亚太腐蚀控制会议（APCCC）[3]做了许多关于大气腐蚀方面的报告。其中提到了运用电化学阻抗遥感测试技术检测耐候钢的大气腐蚀。

光电材料能起到降低碳钢腐蚀电位的作用，而光电材料本身的导带位置必须高于碳钢的自腐蚀电位，否则会加速碳钢腐蚀。已经应用或将要用到防腐上的光电材料有TiO2[6]、WO3[7，9]、SnO2[4]、Sr TiO3[5]、CdS[15]、Cu2O[17]、In2O3、Zn3In2S4[10]等等。

Moucheng Li[6]等在稀碱溶液中用阳极氧化钛箔的方法制备出TiO2薄膜，然后与碳钢组成原电池发现紫外照射下碳钢的电位有下降趋势，在120m V电压下制备的TiO2薄膜抗腐蚀能力最好，但黑暗处TiO2薄膜反而促进碳钢腐蚀，这样在黑暗处，TiO2薄膜起不到防腐的作用，由此考虑可以将TiO2与其他半导体或金属复合，或是别的方法，来使其在白天黑夜都能起到防腐的作用。Raghavan Subasri[4]等人研究了不同比例的SnO2与TiO2的复合物对铜的抗腐蚀能力，认为当质量比为1∶1时在紫外光照下的保护能力最强，并且TiO2将其多余的电子转移到SnO2的表面使其在黑暗时将电子释放，SnO2的禁带宽度比TiO2宽，但导带位置低于TiO2，所以导电性较好，利于电子的传递。

WO3有储存电子的能力[7]但不能直接用 WO3保护金属，Pailin将其与TiO2复合，研究TiO2－ WO3光催化系统的充放电子行为，研究表明在空气中，当光强度＜10mWcm－2时（相对湿度控制在50%），系统的充电率（TiO2转移电子到 WO3的能力）随光强度增加而增加，＞10mWcm－2时影响不大；此外充电率随大气湿度增大而增大（光强度为10m Wcm－2时）。

利用 WO3的储存电子能力，Tetsu Tatsuma[9]等人研究了TiO2－WO3涂层的光电化学抗腐蚀系统。发现光照TiO25h后涂有单层WO3的电极的开路电压虽有所升高但仍处在腐蚀电压以下（腐蚀电压－0.1V，光照－0.45V，暗处－0.21V左右，相比于 Ag/AgCl参比电极）且保持30h，当涂有两层 WO3时，在暗处可保持60h以上。由此可见WO3的储存电子能力是相当有利于金属抗腐蚀的，可以将其应用于大气防腐中（因其导带较正必须与其它半导体复合）。

相比于TiO2的纳米颗粒，TiO2纳米管阵列排列更规整有序，在与其它半导体掺杂时便于在电镜下观察且光电性能较颗粒好，因此可以将纳米管应用到抗腐蚀中，与TiO2纳米颗粒相比，纳米管结构能提供更有效的表面活性中心，进而增加电荷的表面传输速率和使量子产率最大化。Jing Li[11]等研究了在TiO2纳米管阵列上复合CdS保护不锈钢。由极化曲线发现304不锈钢与光照的CdS－TNs（TiO2纳米管）偶联得到测的极化电压比未偶联的明显更负（－460～－315m V）。涂上CdS－TNs后的304不锈钢的腐蚀电位一直在自腐蚀电位以下，且光的吸收波长红移，在可见光区有吸收。紫外（360nm）照射1h后避光可维持2h进行保护，虽然电压有所上升但仍低于304不锈钢的自腐蚀电压。由TNs和CdS－TNs的紫外－可见光谱看出两者在紫外区都有较强吸收而后者在可见光区有明显的吸收，由此作者用白光照与CdS－TNs复合的304不锈钢1h后避光，发现避光后的电压只有轻微的上升且能保护19h以上。这可以看出CdS－TNs在白光下比在紫外下有更好的电子储存能力，猜测原因是紫外照射下得到的电子空穴对的能量大，在避光后容易复合及失活。

在CdS－TNs体系中，CdS因其禁带宽度2.4e V给整个体系起了极重要的作用，它增大了体系吸收光的波长，使从紫外光扩展到了可见光，并有效降低了电子空穴的复合，特别是CdS的导带位置大大低于中性条件下304不锈钢的自腐蚀电位，也低于碳钢的自腐蚀电位，但是CdS本身不稳定且对环境造成二次污染。

3 结语

随着我国科学技术的发展，相信在不久的将来，我们可以找到一种类似CdS拥有窄禁带宽度的但不会造成二次污染的光电材料。

[1]林 翠，王凤平，李晓刚.大气腐蚀研究方法进展[J].中国腐蚀与防护学报，2003，24（4），249～256.

[2]夏茂森，关小军，蒋善玉.耐大气腐蚀钢及表面稳定化处理的研究综述[J].山东冶金，2007（2）：67～68.

[3]董俊华，韩恩厚，臧启山，等.腐蚀科学与技术研究开发的新前沿[J].腐蚀与防护，2004（25）：109～111.

[4]R Subasri，T Shinohara.Investigations onSn O2－TiO2composite photoelectrodes for corrosion protection[J].Electrochemistry Communications，2003（58）：97～99.

[5]补钰煜，李卫兵，于建强，等.纳米钛酸锶薄膜电极的组装及其对不锈钢的光电化学抗腐蚀性能[J].物理化学学报，2011（27）：1～9.

[6]M C Li，S Z Luo，P F W J N S，Photocathodic protection effect of TiO2films for carbon steel in 3%NaCl solutions [J].Electrochemica，2005（50）：3401～3406.

[7]M Zhou，Z Zeng，L Zhong.Photogenerated cathode protection properties of nano－sized TiO2/WO3coating [J].Corrosion Science，2009（51）：1386～1391.

[8]P Ngaotrakanwiwai，T Tatsuma，S Saitoh，et，al.Chargedischarge behavior of TiO2－WO3photocatalysis systems with energy storage ability[J].PhysChem，2003（5）：3234～3237.

[9]T Tatsuma，S Saitoh，Y Ohko A.Fujishima，Ti02－ WO3photoelectrochemical anticorrosion aystem with an energy storage ability[J].Chemistry and Material，2001，13（9）：2838～2842.

[10]K W Cheng，C J Liang.Preparation of Zn－In－S film electrodes using chemical bath deposition for photo electrochemical applications[J].Solar Energy Materials＆Solar Cells，2010（94）：1137～1145.

[11]J Li，C J Lin，J T，Li Z Q Lin.A photoelectrochemical study of CdS modified TiO2nanotube arrays as photoanodes for cathodic protection of stainless steel[J].Thin Solid Films，2011，519：5494～5502.

[12]P E Jongh，D Vanmaekelbergh，JJKelly.Cu2O：electrodeposition and characterization[J].Corrosion Science，1999，11，3512～3517.

[13]T D Gloden，M G Shmsky，Y Z Rachel，et al.Electrochemical deposition of copper（Ⅰ）Corrosion Science oxide films[J].Chemical Material，1996（8）：2499～2504.