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吹扫捕集-气相色谱法测定空气中的甲醛含量

2012-08-11尹艳凤王安群李倦生陈小明

关键词:蒸馏水色谱法甲醛

尹艳凤,王安群,李倦生,陈小明

(1.长沙环境保护职业技术学院,长沙410004;2.湘潭大学,湘潭411105)

甲醛为较高毒性的物质,在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位[1].甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物之一.研究表明,甲醛具有强烈的致癌和促癌作用[2].装饰材料中的各种人造板和家具中的游离甲醛不仅是可疑致癌物,而且还有致使胎儿畸形的作用[3].长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病,引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变,DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病,引起青少年记忆力和智力下降[2].在所有接触者中,儿童和孕妇对甲醛尤为敏感,危害也就更大.

传统的测定空气中甲醛的方法是酚试剂法[4]和气相色谱法[5],这两种方法都是将甲醛定量衍生,用酚试剂分光光度法[6]或二硫化碳萃取-气相色谱法对甲醛进行分析,这种方法步骤繁琐,相对误差较大.也有文献报道用Tenax Ta为吸附剂,用热解析气相色谱法测定甲醛的[7],但这种方式存在多次解吸,测量误差相对较大.吴孟李[8]等人报道了使用自动静态顶空-毛细管气相色谱法测定污水中甲醛,该污水中甲醛的浓度相对较高,对于空气中微量甲醛的分析不太适用.马先锋等人[9]报道了使用蒸馏水作为吸收剂,直接进样的方式分析空气中的甲醛,这种方法对于色谱柱的寿命是极大的挑战.佟琦等人[10]将甲醛衍生并用液相色谱分析法对其进行了分析.由于通常空气中甲醛的浓度较低,如果不采用衍生的方法,用普通的前处理方法进行分析,GCFID进行检测的灵敏度很低.为了提高GC-FID检测的灵敏度,本文将吹扫捕集与GC-FID结合起来,由于吹扫捕集方法具有富集效率高的特点,因而能将富集在水溶液中的甲醛尽可能完全的吹扫出来,从而提高了该方法对甲醛的检测灵敏度.由于该方法是用蒸馏水为吸收剂,在整个分析过程中用到的有机溶剂非常少,因而具有环保、检出限低、灵敏快速等特点.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

岛津QP-2010气相色谱仪(带FID检测器)、4660Eclipse吹扫捕集仪(美国O.I公司)、空气采样器(带25.00mL的吸收管)、36%~38%甲醛溶液(广州化学试剂厂)、甲醇(分析纯,湖南师大化学试剂厂)、二次重蒸水(经检验无甲醛等有机物的存在).

甲醛储备液的配制:取36%~38%甲醛溶液(参考国家标准HJ601-2011水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法测定其准确含量)适量溶于10 mL容量瓶中,加入适量甲醇,蒸馏水定容到刻度,使储备液含甲醛为100μg/mL.

1.2 仪器工作条件:

色谱分析条件:DB-17弹性石英毛细管色谱柱(50m×0.25mm×0.25m),不分流进样,恒流模式,柱内流速:1mL/min,进样口温度:110℃,检测器温度:120℃,尾吹气流速:45mL/min,柱温:50℃(保持1min)-100℃(保持3min),升温速度为:15℃/min

吹扫捕集条件:捕集管体积为5mL,吹扫气体为氮气,吹扫温度为室温,热解析温度为:150℃,热解析流速:200mL/min,解吸时间:2min,烘烤温度230℃,烘烤时间:8min,其吹扫时间及流速通过实验确定.

1.3 甲醛溶液中甲醇含量的优化

分别吸取30μL100μg/mL甲醛溶液于5个25 mL容量瓶中,依次加入10μL、20μL、30μL、50 μL、100μL甲醇,用二次蒸馏水稀释至刻度.在同样的色谱条件下分析含不同甲醇体积的甲醛样品.

1.4 吹扫捕集条件的选择

吸取120μL 100μg/mL甲醛溶液于100mL容量瓶中,加入适量甲醇,用二次蒸馏水定容到刻度,摇匀,改变吹扫气体流速及吹扫时间,记录其色谱峰面积与吹扫气体流速及时间的关系.

1.5 甲醛标准系列的配制

取5个25mL的容量瓶,分别加入0μL、10 μL、20μL、30μL、40μL、50μL 100μg/mL甲醛溶液及适量甲醇,用二次蒸馏水定容到刻度,摇匀,待测.

1.6 样品的测定

将某一新装修房间密闭24h,按空气及废气监测分析方法中采样要求分别在房间里布点,在吸收瓶中准确加入20.00mL二次蒸馏水,用空气采样器进行采样,采取空气的体积为25L,采集完毕以后立即加入适量甲醇,并定容到25.00mL,低温保存,并尽快进行分析.

2 结果讨论

2.1 甲醛溶液中甲醇用量的确定

由于甲醛的水溶液不大稳定,在常温下可能发生聚合反应,因此常常要加入适量的稳定剂,甲醛的稳定剂很多,其中脂肪醇是其中的一类,本文从实验试剂的成本及廉价易得的角度选择甲醇作为稳定剂,并对其用量进行了优化.当吹扫气体流速为30 mL/min时,甲醛的峰面积与甲醇用量的关系如表1所示.

表1 甲醛溶液中甲醇用量的优化

从上表可见,随着甲醇用量的增加,在一定程度上甲醛的峰面积增加,但随着甲醇用量的增多,峰面积反而下降.这种现象说明甲醇作为阻聚剂使甲醛能顺利被吹扫出来,但随着甲醇用量的增加,峰面积反而下降,这可能捕集管中甲醇浓度过高有关.由于甲醇属于极性强的组分,当甲醇在捕集管浓度大时,会影响前期吹扫出来的甲醛的吸附,导致其回收率不高,因此本实验选择在样品中加入30μL的甲醇作为阻聚剂.

2.2 吹扫气体流速的选择

吹扫气体流速与样品中待测物的浓度、挥发性、与吸收液的相互作用以及在捕集管中吸附作用力的大小有关[11].本实验以30μL甲醇作为阻聚剂,分别选取10、20、30、40、50mL/min作为吹扫流速进行分析,得到甲醛的峰面积与吹扫气体流速之间的关系图(见图1).

图1 甲醛峰面积与吹扫气体流量之间关系图

从图1中可见,流速较低时,不利于对含量低的样品进行定量分析,因而峰面积较小;当流速达到40mL/min时,峰面积趋于稳定,继续增加吹扫流速,峰面积增加不明显,但太高的流速又会增加水蒸气对分析检测的干扰.因此本实验选用40mL/min作为该实验的吹扫流速.

2.3 吹扫时间的选择

吹扫时间是影响方法回收率和灵敏度的一个重要因素.本实验在不同的吹扫时间对同一浓度的溶液进行吹扫,得到甲醛峰面积与吹扫时间的关系如表2所示.

表2 吹扫时间与甲醛峰面积关系表

从表中可以看出:对于甲醛,随着吹扫时间的增加,其峰面积先增大,然后减小,在11min峰面积达到最大值,从理论上讲,吹扫时间越长吹扫越完全.但吹扫时间太长的话,可能将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落.因此我们在满足分析要求前提下,选择尽可能短的吹扫时间.吹扫气的总体积一般控制在400~500mL之间,故我们选择11min为吹扫时间.

2.4 甲醛标准系列的配制

在含有不同浓度的甲醛的容量瓶中加入30μL甲醇,用二次蒸馏水定容到刻度,摇匀,在上述最佳条件下进行测定.测定结果见表3.

表3 甲醛标准系列溶液测定结果

其标准曲线的回归方程为:y=50738x+54.048,线性相关系数为0.9995.

2.5 样品的测定

中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》[12]规定:居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08mg/m3,本实验将采集的甲醛水溶液在上述最佳实验条件下进行分析,得到图2,这个新装修房子里面的甲醛含量为0.13mg/m3,超出了居室空气中甲醛的最高允许浓度,因此暂时不适合居住.

3 结 论

本文以蒸馏水为吸收液,以甲醇作为稳定剂,在极少有机溶剂的情况下对空气中的甲醛进行了分析,克服了传统衍生方法分析甲醛的繁琐、所用有机溶剂的量过多等缺点.由于用普通的前处理方法跟GC-FID联用分析甲醛的灵敏度较低,本文利用吹扫捕集具有富集效率高的特点,将吸附在水溶液中甲醛几乎完全吹扫出来,从而提高了甲醛在GCFID检测的灵敏度.同时本文对甲醛稳定剂甲醇的用量、吹扫捕集的条件进行了优化,并在优化的实验条件下测定了某新装修房间的甲醛含量,发现该房间中的甲醛含量超过了国家标准,暂不适合居住.该方法甲醛的最低检出浓度可达到0.04mg/m3,完全能满足居室中甲醛含量测定的需要,因而该方法具有环保、检出限低、快速等特点.

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[10]佟 琦,王志斌,崔海莹,李伟娇,梁 杨,贾 茵.高效液相色谱法对粉条中甲醛含量的快速检测[J].分析测试学报,2011,30(12):1392-1395.

[11]土壤和沉积物挥发性有机物的测定,吹扫补集气相色谱—质谱法 HJ605-2011[S].2011.

[12]中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》:GB/T1627-1995[S].1995.

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