贝壳粉处理重金属离子废水的研究

陈立新，王业松， 周 原

（1.湖南工程学院 化学化工学院，湘潭411104；2.湘潭金科实业公司，湘潭411102）

随着社会经济的发展，对水的需求量越来越大，但一方面我国的水资源相对极为紧缺，另一方面水体污染相当严重，特别是电镀、冶金、颜料等行业造成的重金属污染触目惊心.处理重金属离子废水的技术目前有有化学沉淀法［1］、电化学法［2］、吸附法［3］和膜分离法等［4］；还有一些新的技术如纳米技术［5］、光 催 化 法［6］、新 型 介 孔 材 料［7］和 基 因 处 理 技术［8］等.其中利用绿色环保、价格低廉的天然吸附剂治理废水中重金属污染近年来更是受到普遍关注［9］.贝壳来源广泛，一般废弃，造成资源浪费和污染.本文利用贝壳加工成的粉末进行各种重金属离子废水处理的研究，效果显著.在提高贝壳粉的利用率、开发天然吸附剂及重金属离子废水治理方面方面提供了一条有效途径.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

361MC原子吸收分光光度计（苏州江东精密仪器有限公司）；AL104电子天平（上海梅特勒－托利多公司）；CL－2型恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；PHS－25型酸度计（上海雷池仪器厂）；KQ－100E超声波清洗仪（昆山市超声波仪器有限公司）.

其余试剂均为分析纯.实验用水均为石英亚沸二次蒸馏水.

1.2 贝壳粉的处理

取一定量的废弃贝壳，将其洗净后，置于坩埚中，在马弗炉中600℃灼烧2h去除有机物，取出冷却后，磨碎，分别过80目、100目筛，密封保存防潮.

1.3 实验方法

本实验先研究溶液pH值、吸附剂加入量和搅拌时间等单因素对废水中重金属离子吸附的影响，再通过正交实验设计找出最佳工艺条件.配制的模拟废水中 Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋浓度均为50.0 mg／L，实验时移取100ml废水于1000ml容量瓶中，分别用 HCl（10%）和 NaOH（2mol／l）调节到溶液达到规定的pH值，用蒸馏水定容.然后取100ml置于烧杯中，分别称取相应量的贝壳粉，放入电磁搅拌器中搅拌相应的时间后取出用定量滤纸过滤作为待测液，过滤后用原子吸收分光光度计测定溶液中Mn2＋、Zn2＋、Cu2＋和 Cd2＋的浓度，计算贝壳粉对重金属的吸附.

计算公式：吸附率（%）＝（C0一C）／C0×100%

式中C0为重金属离子的初始浓度（mg／L）；C为吸附后重金属离子的残留浓度（mg／L）.

2 结果与讨论

2.1 贝壳粉加入量对重金属吸附影响

控制溶液pH值为7.5，搅拌时间1.5h，考察贝壳粉加入量对重金属离子的吸附率的影响.从图1可以看出，重金属的吸附基本都随加入量的增大而增大，其吸附效果都出现了最大值，而且出现波动现象.原因可能是吸附刚开始的时候，被吸附的部分重金属随时间变化出现重新脱附现象，但最后都会趋于稳定.对Zn2＋、Cd2＋、Cu2＋在加入量为20g／L时吸附率达到90%以上，随后缓慢上升.对Mn2＋在加入量为20g／L时吸附率达到最大.

图1 贝壳粉加入量对重金属的吸附效果

2.2 溶液pH对重金属吸附影响

控制考察贝壳粉加入量为2.0g／L，搅拌时间1.5h，考察溶液pH值对重金属离子的吸附率的影响.从图2可以看出吸附率随pH的增大而逐渐增大，而且对重金属的吸附率变化曲线斜率在某pH区间较大，说明pH对吸附效果有着较大的影响，为主要的影响因素.对 Mn2＋、Cu2＋、Cd2＋和Zn2＋的吸附率基本在pH值为10～10.5时达到最大.贝壳粉对重金属离子的去除作用应当是吸附和沉淀的共同作用，只在两者的共同作用下去除重金属离子，使废水排放达标.

图2 溶液pH对重金属的吸附效果

2.3 搅拌时间对重金属吸附影响

控制考察贝壳粉加入量为2.0g／L，溶液pH值为7.5，考察搅拌时间对重金属离子的吸附率的影响.从图3可看出，随着搅拌时间的增加，Mn2＋的吸附趋势较迟缓，Cu2＋一直呈增大趋势，其他2种重金属离子先增大后减小又达到最大值，但4种重金属离子的吸附率随时间的增加都出现增大或减少的波动现象，原因可能是随着搅拌时间的变化，重金属离子有吸附和重新脱附的现象，但最后都出现峰值，达到最大吸附率.Cd2＋和Zn2＋都在2h时达到最大；Cu2＋吸附率在2.5h时达到最大；Mn2＋吸附率在1h时达到最大.

图3 搅拌时间对重金属的吸附效果

2.4 正交试验

2.4.1 试验设计

采取L25（56）考虑交互作用的正交试验设计，在常温条件下，选择吸附剂加入量（M）、搅拌时间（T）和调节溶液酸度（pH）3个因素，每个因素5个水平，同时考虑它们之间的交互作用，即加入量与调节酸度的交互作用（M×pH）、加入量与搅拌时间的交互作用（M×T）、调节酸度与搅拌时间的交互作用（pH×T）.试验因素与表头设计如表1、表2所示.

表1 试验设计因素与水平

表2 表头设计

2.4.2 正交试验结果及分析

表3为Cd2＋、Cu2＋、Mn2＋、Zn2＋四种重金属离子吸附去除效果的正交试验结果及分析（为节省篇幅，在极差栏中将四种离子数据按Cd／Cu／Mn／Zn顺序排列）.其中K值是固定某一因子水平改变其他因子水平情况下得到的平均值，极差R则是K1、K2、K3、K4和K5中最大值和最小值之差，可以反映各影响因子对重金属的吸附效果影响大小.从表中数据可知，Cd、Mn、Zn均为pH＞M＞T，而Cu为M＞pH＞T.

表4为正交试验方差分析结果.正交试验的方差分析属多因素方差分析，基本方法是将试验结果总的偏差平方和S总（Sr）分解为由于因素水平变化引起的偏差平方和S因 及由试验误差引起的偏差平方和Se，构成统计量F，计算F值.在给定的显著水平a下从F分布表查出临界值，将F与Fa进行比较可得出显著性判断.通过表4方差分析可以看出，试验中的三个因素 （M、pH、T）对试验结果有影响，其中pH影响最为显著，M、T也有影响.这一结果与表3极差分析结论一致，即Cd、Mn、Zn均为pH＞M＞T，而Cu为M＞pH＞T.

表3 正交试验结果

表4 正交试验方差分析检验表

2.4.3 最佳水平组合

根据表3、表4，可以得出各因素对重金属离子吸附率的影响大小及贝壳粉对重金属离子去除的最佳吸附条件.

贝壳粉对Cu2＋最佳去除条件为 M5pH5T5.从极差分析可看出，影响因素顺序为M＞pH＞T，贝壳粉加入量M是影响贝壳粉对Cu2＋去除效果的主要因素.

贝壳粉对Cd2＋、Zn2＋、Mn2＋的最佳去除条件分别为 M5pH5T2、M5pH5T4、M4pH5T2.从极差分析得出因素的影响表现为pH＞M＞T，即溶液pH是影响贝壳粉对Cd2＋、Zn2＋、Mn2＋去除效果的主要因素，其中溶液pH对Mn2＋的去除效果有显著影响.

对含四种重金属离子的废水在实际工业处理中可考虑选择 M4pH5T4，即贝壳粉加入量20g／L，pH值10～10.5，搅拌时间为2h.此条件对含重金属离子废水的处理有比较显著的效果，经过贝壳粉处理废水后其各金属离子的含量能达到国家废水排放标准.

3 结 论

本文研究了天然吸附剂贝壳粉对Cd2＋、Cu2＋、Mn2＋、Zn2＋四种重金属离子的去除.讨论了贝壳粉加入量、溶液pH值、搅拌时间等单因素对贝壳粉去除重金属离子的影响，并设计了的L25（56）正交试验，得出了单一重金属离子的最佳去除条件，并研究了混合溶液中四种离子的综合最佳去除条件.本研究的结论可用于工业生产和环境治理中重金属离子废水的实际处理.

［1］ 张月圆.沉淀法对重金属离子溶液的处理［J］.资源与环境，2010，140（7）.

［2］ 贾金平，谢少艾，陈宏锦.电镀废水处理技术及工程实例［M］.北京：化学工业出版社，2003：15－30.

［3］ Myroslav Sprynskyy.Study of the Selection Mechanism of Heavy Metal（pb2＋，Cu2＋，Ni2＋and Cd2＋）Adsorption on Clinoptilolite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，304（1）：21－28.

［4］ 邵 刚.膜法水处理技术［M］.北京：冶金工业出版社，2000：30－45.

［5］ 朱晓兵，周集体，邱介山，等，纳米材料在水处理中的应用研究［J］.工业水处理，2004，24（4）：5－8.

［6］ Leupin O X，Hug S J，Badrnzzaman A B M..Arsenic removal from Banglad－esh Tube Well Water with Filter Columns Containing Zerovalent Iron Filings and Sand［J］.Environ.Sci.Techno1，2005，39（20）：8032－8037.

［7］ Antochshuk Valentyn，Jaroniec Mietek.1－Allyl－3－Propylthiourea Modified Mesoporous Silica for Mercury Removal［J］.Chemical Commtmications，2002，（3）：258－259.

［8］ Bae W，Mehra R K，Mulchandani A.Genetic Engineering of Escherichia Coli for Enhanced Uptake and Bioaccumulation of Mercury［J］.Applied and Environmental Microbiology，2001，67（11）：5335.5338.

［9］ 袁 笛，王 莹，李国宏，等.硅藁土吸附工业废水中汞离子的研究［J］.环境保护科学，2005，128（21）：27－29.