纳米氟碳涂层抑制过冷却器冰堵的机理

王 虹 何国庚 田奇琦 杨丽媛

(华中科技大学能源与动力学院 武汉 430074)

冰浆是含有悬浮冰晶粒子的固-液两相溶液，具有巨大相变潜热(335kJ/kg)和很高的释冷速率，是一种优良的释冷介质。冰浆在管道内有较好的流动和换热性能，在同等情况下冰浆的冷却能力约为常规冷冻水的8倍，传热系数提高50%～100%，可使输送管道的半径和流速减少为原来的一半，水泵的能耗约为常规冷冻水系统的1/8[1]。目前，冰浆已应用于区域供冷及建筑物空调，工业冷却和食品冷藏等领域，潜在的应用还包括消防灭火，矿井冷却及人体器官的快速冷却等方面[2-3]。

冰浆制取方式是近年来冰浆技术发展的关键环节，其中过冷水式动态制冰技术是目前最受关注、也是最有发展前途的制冰方法之一。过冷水制冰浆是利用水在一定时间内产生过冷而不结冰的现象，达到最大过冷度后，进入冷解除装置完全消除过冷，从而形成冰晶来制取冰浆。这种方法具有结构简单、换热效率高、冰晶制作效率高等特点。然而，过冷水法的主要缺陷在于冷却器管内结冰存在随机性，冰堵发生过于频繁，导致系统制冰效率下降。因此需寻找一种更加有效的方法来减少冰堵，以实现连续制冰。这里从水结晶机理的角度进行分析，指出纳米氟碳涂层可抑制冷却水在壁面结冰，减少制冰过程中过冷却器的冰堵现象，以提高制冰效率。

1 冰堵现象的机理及原因

1.1 结晶机理及相关理论

过冷却器内的冰堵现象，是由于水在过冷却器壁面结晶，进而晶体生长直到结冰的结果。分析水溶液结晶的机理，首先讨论水在固体壁面的接触角。当液体在固体表面不能铺展时，则液体以一定形状停留于固体表面，由固体表面和液体边缘切线形成一个夹角θ，称为接触角(如图1所示)，用来表示液体对固体的润湿性能。

图1 接触角示意图Fig.1 Schematic diagram of contact angle on solid surface

接触角θ＜90°的表面称为亲水表面(hydrophilic surface)，接触角θ ＞90°的表面称为疏水表面(hydrophobic surface)，θ ＞150°的表面视为超疏水表面(superhydrophobic surface)。根据Young[4]方程平衡时建立的关系式cosθ = (σLF-σSF)/σLS，则接触角的大小取决于固体表面的状况，即σLF、σSF、σLS三个表面张力。

结晶的过程由诱发成核阶段、晶体生长阶段和晶体再生长阶段三个过程组成。溶液和晶核的自由能差是晶核形成的驱动力，液体的过冷度影响成核与晶体的生长，成核可分为均质成核和异质成核两种。晶体凝固的热力学条件表明，在一定的过冷度下，结晶形核的临界势垒∆Gc在很大程度上取决于接触角θ的大小。对于如图2所示的非均匀形核，其结晶的临界自由能为：

图2 非均匀形核示意图Fig.2 Schematic diagram of heterogeneous nucleation

∆G —均匀成核时自由能变化；∆Gc—非均匀成核时自由能变化(临界成核位垒)。

由公式(2)可见，在成核基体上形成晶核时，成核位垒随着接触角θ的增加而上升。

非均匀晶体形成速率Is为：

式中：∆Gc为非均匀成核势垒，Bs为常数。由公式可知非均匀晶体形成速率Is与临界成核位垒∆Gc成反比。

对一定的体系，接触角为定值，令dG/dr=0则形核时的临界球形晶核的半径为：

相应于临界半径rc时，系统单位体积的自由能变化为：

所形成的临界晶核的总面积为：

因此有：

图3 ∆G随晶核半径r的变化曲线Fig.3 The curve diagram of ∆G with radius change of the crystal core

由∆G的变化示意图3可以看出，当r＜rc时，在∆G表达式中∆G2项占优势，∆G随r增大而增大；当r＞rc时，∆G随r增大而减小。所以可见rc是晶体可以长大而不消失的最小晶核半径，rc值越小，表示越容易结晶。

根据Fletcher[5]的理论，非均质成核结晶时的激活能是均质成核时的函数即：∆Gc=∆Gf (cosθ,R),其中，R为异质成核剂粒子的半径，

可以看出随着x增大，f (cosθ,x)减小，这时自由能差也变小，反映出R增大时更容易成核，或者对同一种成核基底凹面要比平面更易成核。由于-1≤cosθ≤1，对于相同的x，cosθ越小，成核的障碍越大，较小的cosθ也反映了润湿程度小，固体壁面与晶体之间的界面能σSF较大，不利于成核。

Good-Girifalco[6]理论认为两相界面能与各相的表面的能有如下的关系：

式中：σ12—两相的界面能；σ2—分别为各相的表面能； —系数(与界面的性质有关)。

对于过冷水、冰晶和固体表面，有：

由以上分析，在一定温度下，σSF和σLF仅与固体壁面的性质有关，固体壁面的表面能低，冰晶不易在表面产生。一旦晶核形成，如果相变的驱动力∆G足够，则新的冰核就能在原冰核上形成。如图2所示的晶核为例，则冰晶为固体壁面上为球的一部分，其体积为：

液体与冰晶的接触面积为：

1.2 冰堵的原因

基于水的结晶机理，常见的过冷水制冰中影响过冷却器冰堵的因素有：1)过冷水的过冷度：相同条件下，过冷度越大，水越容易结冰。文献[7]对荔枝汁的结冰进行了实验和模拟研究，研究表明过冷度越大,结晶越容易，冰晶生长速度越快。2)过冷水的水质：根据异质成核理论，水中含有其他物质的晶粒、杂质颗粒等可促进结晶晶核的形成，并且形核可在较小过冷度下发生。3)过冷却器表面特性：固体壁表面状况影响过冷水的接触角，进而影响形核所需的临界成核势垒和临界成核半径，以及冰晶的形成速率，从而决定冰堵现象是否发生。根据分以上分析的影响因素，对过冷却器采取相应的措施，可抑制冰堵的发生。在过冷却器壁面涂纳米氟碳表面活性材料，就是通过改善固体壁表面特性，并使壁面形成超疏水表面，来抑制水在过冷却器内结冰，以防止冰堵。

2 纳米氟碳涂层表面特性分析

氟碳涂层表面活性材料是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性材料，氟碳键远比碳氢键结构稳定，氟原子很难被极化，使氟碳链极性比碳氢链小。正是因为这种极低性使氟碳涂层具有极高的疏水性，并且在极低浓度下就能降低水溶液的表面张力，可将水溶液的表面能降到2～4mN/m。氟碳涂层材料除了具有一般含氟表面活性材料的“三高两憎”(高表面活性、高耐热稳定性、高化学性、憎水性和憎油性)特点外，还具有涂层的极端牢固性和屏蔽功能、降低固体表面的粘附性、减少接触表面裂纹的扩大、提高材料表面的致密性等独特优点，由此区别于任何含氟表面活性材料，过去常常用于航天领域。纳米氟碳涂层与固体壁面的结合如图4所示。

图4 固体壁面微孔充满了纳米氟碳活性分子Fig.4 The microhole are fi lled with surfactant

经纳米氟碳涂层处理后的表面，由于氟碳涂层独特的化学特性，改善了壁面状况。图5为采用TESCAN扫描电镜放大500倍时涂层前后的铜表面形态。可见，经氟碳涂层处理后的表面状况明显好于处理前。

通常液体与固体壁面的接触角θ超过90º的表面称为疏水表面，接触角超150º表面称为超疏水表面。这种表面的研发最初是受到自然界中荷叶表面自洁效果的启发，由德国波昂大学的植物学家Barthlott[8]于1997年提出的，并首次把这种现象命名为“莲花效应”(Lotus Effect)。经氟碳涂层处理后的不但表面状况得到改善，接触角也大大增加。如图6所示，采用SL200B标准型接触角仪测得涂层后的接触角为159.79º，涂层表面表现出很高的憎水性。

在一定过冷度的液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定的晶核，只有达到临界半径的晶胚才能成为晶核。由结晶理论分析可知，由于纳米氟碳涂层壁面的超疏水表面，过冷水在壁面的接触角很大，使得临界成核势垒∆Gc和临界成核半径rc增大，且晶体形成速率下降，不易在过冷却器壁面形成晶核而结冰，根据Good-Girifalco和Fletcher理论，纳米氟碳涂层降低了壁面的表面能，也使所需临界成核半径和冰晶球冠体积增大，导致冰晶不易在表面产生，从而防止冰堵的发生。

图5 涂层前后的铜表面形态Fig.5 The structural surface of the copper before coated and after coated

图6 在铜表面涂层前后的接触角Fig.6 The contact angle on the copper surface before coated and after coated

对于利用超疏水表面来抑制结冰，越来越引起研究者的关注。Cao[9]等人进行了超疏水表面防冰实验研究，通过实验室和自然环境中的结冰实验，得出超疏水表面有很好的防结冰效果。文献[11]对用CF4处理的仿生表面和紫铜表面进行冻结实验，实验结果表明，在这种仿生超疏水表面上冰晶的出现要比普通的紫铜表面晚55min以上。赵坤等人[12]在相同的实验条件下，进行水滴在超疏水铝合金表面及铝合金面结冰实验，实验中发现6min时，合金表面水滴已有一半结冰；而超疏水铝合金表面水滴仍未结冰。9min时，铝合金表面水滴已经完全结冰，而超疏水铝合金表面水滴才有大概占体积1/2的上部水结冰，并在12min时才完全结冰。大连理工大学的周艳艳[13]也对铝基超疏水表面的抗结冰特性进行了实验研究，结果表明含氟材料的超疏水表面，相同条件下与疏水铝表面和普通铝表面相比，超疏水表面结冰量最少且结冰量增长缓慢，超疏水表面有较好的抑制结冰效果。

3 结论

经以上分析讨论可以得出如下结论：在过冷却器表面涂纳米氟碳表面活性材料，由于氟碳活性材料独特的化学性质，改善了固体表面的状况及特性，并使壁面形成超疏水表面，具有很高的憎水性，使溶液与壁面的接触角θ很大，过冷水形成晶核所需的的临界半径rc和临界势垒∆Gc也因此增加，这大大降低了过冷水因在壁面结晶而发生冰堵的可能，有效提高了制冰的效率。也使得在相同条件下，较易获得具有一定过冷度的水而不发生冰堵，提高了冰浆制取的效率，最终降低了系统能耗。所以，在过冷却器壁面涂有纳米氟碳涂层，是一种抑制冰堵现象发生的有效措施。

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