气体水合物及其衍生技术的研究进展*

樊栓狮 刘建辉 郎雪梅 王燕鸿

(华南理工大学化学与化工学院∥传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州510640)

气体水合物是水和小分子气体(CH4、C2H8、CO2、N2及H2S等)在一定温度、压力条件下形成的一种非化学计量的笼状晶体物质，故又称笼型水合物．它是由主体分子即水分子以氢键相互结合形成笼形空隙，将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的包络化合物［1］．基于水合物的特点，可以用于气体储运、蓄冷储能、气体分离等方面．它涉及物理、化学、工程、地质、能源、环境等领域，包括基础学科和应用学科．水合物的形成是水合物技术的基础，所有的应用技术都离不开水合物的生成，比如天然气/氢气储运需要提高水合物的生成速率，提高储气量;水合分离需要水合物选择性生成;而水合物的抑制则是需要延缓水合物的生成．水合物的形成涉及到热力学、动力学，传热与传质等，属于多学科交叉领域，存在很多的科学问题．

中国天然气水合物研究工作始于20世纪90年代初，比美国、俄罗斯、加拿大、日本、德国等发达国家晚了近20年．俄罗斯、美国、加拿大、日本等国处于天然气水合物开发研究前沿，基本完成第一阶段实验室模拟开采，进入矿区试验开采研究阶段(第二阶段)，美国和日本分别制定了于2015年和2016年进行商业开采的时间表．我国也已在2007年、2009年分别在南海北部神狐海域和青海发现天然气水合物，并启动了有关天然气水合物的专项研究．处于水合物储运天然气方面研究最前沿的是日本的三井公司．该公司于2002年建成了日产量0．6t的水合物储气中试装置，稳定运行．挪威、英国也在进行天然气水合物生产和储运的中试，2010年日本广岛进行了车载水合物的150km半径供气试验．

华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室于20世纪90年代开始了对气体水合物蓄冷的研究．近20年来，笔者及其所在的团队主要从水合物科学(水合物相平衡、形成分解动力学、热物理性质等)、工业水合物技术(天然气水合物能源资源探测技术、开采技术、油气储运技术、水合物化工分离技术、海水淡化技术等)和自然界水合物(水合物能源、天然水合物、多相流、水科学等)3个方向开展研究工作，取得了一系列研究成果，产生了一定的影响．文中重点介绍笔者及其所在的团队在天然气水合物抑制、化工分离技术、油气储运技术、分子模拟计算方面的一些主要研究进展．

1 水合法分离技术及CO2捕获

关于水合法分离技术的研究已有10多年，笔者将水合法分离技术分为两类［2］:(1)水合法气体分离技术(如烟气中 CO2捕获［3］、从炼厂气中分离H2［4］);(2)水合法液体分离技术(如海水淡化、果汁提浓等［5］)．

水合法气体分离技术的基本原理是基于水合物相气体组成与气相组成不一致，容易形成水合物的气体组分在水合物相富集．不同的气体组分形成水合物的压力相差很大，能形成水合物的气体也仅限于分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体［6］．表1列出了一些气体在0℃形成水合物时所需要的压力［1］，因此通过形成水合物极易造成某些气体组分的分离．

表1 不同气体在0℃时形成水合物所需压力［1］Table 1 Hydrate formation pressure of different gas at 0℃

近年来，围绕水合物法轻烃分离、空气分离与烟气CO2减排，华南理工大学开展了系统的研究［7-16］，取得了一系列具有自主知识产权的新方法、新工艺、新技术［17-19］．2007年开始对烟气中CO2进行水合物法捕获的研究，对比其他CO2分离技术，水合法分离的优势在于:(1)原料为水，整个分离过程无污染;(2)对于CO2捕获，可直接获得固态CO2，便于CO2的海底或地层储存;(3)CO2储存体积大，1体积水合物可以储存160体积的CO2;(4)工艺简单，成本低．尽管水合法分离CO2具有诸多优势，但以目前的技术而言，水合形成速率慢、分离效果差、经济性差等问题制约着水合法的工业应用．

笔者所在团队针对水合法捕获CO2技术，深入研究水合物的成核生长机理，系统研究提高水合物法分离烟气中CO2的分离因子，提出了促进水合物生长的方法及提高水合选择性的技术．(1)将四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基氟化铵(TBAF)用于降低CO2水合物相平衡压力，使CO2的水合压力降至接近常温常压(280 K，0.5MPa)［11］;(2)系统研究了 TBAB 和 TABF 水合物法分离烟气中的 CO2．在4.5℃、TBAB浓度为0.293%(摩尔分数，余同)的条件下，采用三级水合物法分离技术可以将烟气中CO2浓度由16.60%提高到90.15%．第一级水合分离过程中CO2回收率最大值为 53%，CO2分离因子最大值为 9.47［8-9］．在4.5℃、TBAF浓度为0.293%的条件下，采用二级水合物法分离技术可以将烟气中CO2浓度由16.60%提高到90.40%，如图1所示，图中t为温度，℃;p为压力，MPa．第一级水合分离过程CO2回收率最大值为 56%，CO2分离因子最大值为 39.68［9］．(3)通过对TBAF存在下的水合物法捕获烟气中CO2的二级水合流程的能耗模拟计算得知，捕获1 kg CO2的能耗成本为0.57kW·h(即2.05 MJ)，其中主要能耗为压缩能耗，占66.3%．(4)将环戊烷作为水合物热力学促进剂引入到水合物领域［12］．环戊烷乳化液可以明显提高水合物的生成速率，促进CO2在水合物相中富集．

图1 两级水合－膜复合分离烟气二氧化碳［9］Fig．1 A two-stagehybrid hydrate-membraneseparation process for CO2recovery from flue gas

水合法天然气/沼气净化［15-19］是利用水合物法从天然气/沼气(主要是CH4，CO2和少量H2S)中分离出CO2和H2S．相对于烟气中捕获CO2，利用水合物从天然气/沼气中分离CO2难度增加了很多，主要是由于CO2和CH4都可以形成水合物，且形成压力仅差2MPa，这就造成CO2在形成水合物时会夹带大量的CH4．笔者所在实验室在水合分离CO2基础上，开展了水合物法净化天然气/沼气的研究，用CO2(摩尔分数为33.00%)/CH4混合气模拟含CO2的天然气，研究混合气水合过程．实验结果表明水合物法能够脱除天然气中CO2，水合反应时间为0.1h，压力升高有利于CH4/CO2混合气形成水合物，但不利于CH4/CO混合气的分离，适合的分离压力为2.5～3.5MPa，气水体积比小有利于水合物法分离天然气中CO2，气水体积比为22，混合气一次水合后，气相中CH4浓度能提升到84.42%，CO2脱除率达64%，CH4损失率在5%以下，分离因子最高可达57.4．设计出水合物法连续分离天然气中CO2的装置和工艺(如图2所示)．

图2 水合物法连续分离天然气中二氧化碳的装置示意图Fig．2 Schematic diagram of continuous separation carbon dioxide in nature gas by the hydrate method

水合法空气分离［14，20］是近年来进行的新工作，通过添加剂降低水合物形成压力，提高形成温度，并得到高分离因子的新工艺，已取得中国专利．在相关工作的基础上，已经初步和法国液化空气公司进行合作．

2 水合物形成机理、抑制及新型抑制剂开发

在石油和天然气开采、加工和运输过程中，油气中的小分子气体与水在一定的温度和压力条件下相互作用可形成似冰状的固体水合物，这些水合物会造成集输管线及生产设备的堵塞，影响天然气的开采、集输和加工，造成巨大的经济损失．掌握其形成机理和防治手段，成为石油、天然气工业急需解决的问题．

天然气水合物防治的关键就是减少甚至杜绝天然气水合物的生成，可采用脱水、热力学或动力学方法来实现．热力学方法可以通过改变体系的温度、压力或是注入天然气水合物热力学抑制剂来实现天然气水合物的防治．动力学抑制方法主要为注入天然气水合物动力学抑制剂，延长天然气水合物的成核时间，从而降低天然气水合物聚集堵塞的风险．相对于天然气水合物热力学抑制剂、动力学抑制剂KHIs因其具有用量少、环保和经济等优点而备受国内外研究机构和研究人员的重视，但目前动力学抑制剂的开发存在盲目性，对动力学抑制剂的抑制机理亦不是很清楚．此外，国内还没有具有自主知识产权的工业化动力学抑制剂，商品化的动力学抑制剂全部依赖于进口．因此，鉴于成本原因，国内油气田尚未开始使用动力学抑制剂．

华南理工大学围绕油气管道流动安全管理开展了深入研究，参与国家“深水油气”重大科技专项，从水合物成核与生长机理出发，采用分子模拟、显微观察、实验室合成、现场试验相结合，从机理探索到性能研究，开发出一系列新型水合物动力学抑制剂［21-31］．

利用分子动力学模拟，研究了不同环状结构的动力学抑制剂的抑制机理，通过分析氧原子径向分布函数、均方位移以及扩散系数的变化，比较不同抑制剂的抑制作用．图3为1.25%、2.50%、6.06%(质量分数)聚乙烯咪唑(PEtO)作用下CH4水合物的分解过程模拟，研究发现，与环状结构相连的酰胺基是水合物动力学抑制的活性基团．抑制剂吸附在水合物表面，其中的酰胺基(N—＝CO)与成笼的水分子形成氢键，破坏邻近的笼形结构，令水合物分解;抑制剂不断分解表面的水合物，直到水合物笼完全分解［23-24］．

图3 聚乙烯唑啉作用下CH4水合物分解过程模拟Fig．3 Molecular simulation of CH4hydrate dissociation in the presence of PEtO

为评价抑制剂的作用，研究抑制剂对水合物颗粒的影响及水合物颗粒间的作用力，笔者所在实验室设计开发了用于水合物颗粒间作用力研究的微观实验系统［22］．利用该套系统，观测了不同低剂量抑制剂作用下水合物的生长过程和形态，并测量了水合物颗粒间的粘附力．通过显微观察，发现抑制剂可以吸附在水合物晶体表面，减少水合物表面的生长位，减缓水合物的生长．不同的抑制剂下水合物的生长形貌具有极大的差异，聚乙烯醇(PVA)、Span20、Span80、Span85作用下可促使形成具有表面粗糙的THF水合物颗粒，且颗粒亲水性有所减弱;高HLB值的Span以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作用下的THF水合物颗粒较光滑，颗粒亲水性较强．

抑制剂带来的水合物颗粒粘附力的变化也大不相同．如图4所示，在低HLB值的Span20、Span80、Span85作用下粘附力随添加剂质量分数升高而降低;在高HLB值Tween 60、Span表面活性剂作用下随质量分数升高而增大．图5是粗糙度与水合物颗粒表面粘附力的关系图，图中f为粗糙系数，f=(a/a')2，a为颗粒表面粗糙弧长度，m;a'为粗糙弧对应的几何投影光滑弧长度，m．粘附力随着粗糙度的增大而下降．由此可见，由添加剂引起的表面粗糙和表面亲水性的削弱是粘附力降低的主要原因［22，25］．

图4 不同质量分数PVA和Span系列表面活性剂作用下THF水合物颗粒间粘附力Fig．4 Adhesion forces of THF hydrate particles with PVA and various surfactants at different concentration

图5 粗糙度与水合物颗粒间粘附力的关系Fig．5 Adhesion force-surface roughness relationship

在以上基础上，开发出一系列新型含环状结构(五元环，六元环和七元环)的聚合物动力学抑制剂．经实验证明，这些动力学抑制剂对水合物都具有抑制性能．抑制性能随抑制剂中环数的增加而增强．开发出的 HG系列动力学抑制剂(HG13、HG15、HG17)在过冷度为6℃时，对天然气水合物的抑制时间长达8.5h，是商品抑制剂Inhibex501的抑制时间的 2 倍(如图6 所示)［26-31］．

在实验室合成及测试基础上，为证实其在现场的使用效果，于2009年将抑制剂合成规模扩大，合成出6 t的水合物动力学抑制剂，2010年在国内海上和陆上气田进行了现场实验．在陕北长庆气田进行现场试验期间可以有效防止水合物生成，保障输气管道安全．使用成本较进口药剂降低25%，与使用甲醇近似［26］．该项成果得到中国海洋石油公司的一致认可，未来亦可能用在我国首个深海油气田的开采中．

图6 HG系列动力学抑制剂对THF水合物的抑制性能评价(平行实验)Fig．6 Inhibition performance evaluation of the HG series dynamics inhibitor on THF hydrate(Parallel experiments)

3 水合法储存氢气和天然气

气体水合物的内部笼形结构可以为氢气、天然气存储提供空间，因此水合物法储氢、天然气已得到越来越多的重视．

氢气水合物很难生成，对压力容器和能耗设备要求很高，常温273 K条件下，氢气水合物需要200MPa以上的压力才可生成，且还存在储气量低以及反应装置不尽完善等问题，因此笔者及所在团队针对这些问题开展了一系列的研究，首次利用磁悬浮重量吸附仪研究了二元水合物的生成，提出了一种新的测量水合物密度和储气量的方法——磁悬浮天平称量法，实验结果如图7所示，图中TBAB质量分数为20.8%．在温度0～5℃、压力3.01～7.07MPa范围内，CH4-TBAB系二元水合物密度D介于0.972～1.082 g/cm3之间，与文献值(1.045 g/cm3)相比，最大密度误差不到7%［32-33］，而且密度随压力的增加而增大，随温度的降低而增大．针对储气速率慢的问题，设计了一种可视化高效制备气体水合物的喷射反应装置，可在动力学上加速气体水合物的生成［34-35］，为氢气水合物的合成提供了一种新的实验装置和实验方法．

笔者及所在团队还考察了添加剂THF-H2、TBABH2、tBuNH2-H2及自制Additive1和Additive2对氢气水合物储氢量的影响，结果表明添加剂的存在可大大降低氢气水合物生成条件，在－3℃、11MPa时储氢量可以达到4.0%．

图7 不同温压条件下CH4-TBAB二元水合物的密度Fig．7 Density of CH4-TBAB binary hydrate at different temperature and pressure

水合物储气过程均为一次储气，暂时没有水合物可逆储气的报道，笔者及所在团队提出了水合物可逆储天然气的概念，开发了一系列的干水，包括传统干水(DW)、结冷胶干水(GGDW)、复配干水(CDW)、凝胶干水Gel-DW等［36］用于水合物储气中，在提高水合物的生成速率和储气量的同时，实现了可逆储气，为水合物储气的实际应用提供理论依据．

采用静态恒容降温法研究了干水－甲烷储气量随温度的变化，由图8可知，纯水－甲烷系经过26h体积储气量(单位体积水合物储存气体的体积，下文同)只能达到5，而干水－甲烷系一旦进入反应条件，在2 h之内会迅速反应，能够吸收甲烷达到理论最大值的56%以上，之后的20h之内甲烷继续缓慢反应生成水合物．随着反应温度的增升，储气量也有所提高，反应温度1℃的体系，最终甲烷体积储气量达到159．可见，在相同条件下，干水可有效提高水合物储气的生成速率和体积储气量［36］．

图8 不同温度下干水－甲烷水合物体积储气量Fig．8 Volumetric gas storage capacity of DW-CH4hydrate at different temperatures

图9－12为DW、GGDW、CDW、凝胶干水循环储气实验结果，由图可知，DW、GGDW、CDW、凝胶干水均能有效提高甲烷水合物的生成速率和储气量．DW、GGDW、CDW、凝胶干水的储甲烷量都随着循环次数的增加呈逐渐下降的趋势．实验过程中发现，DW、GGDW、CDW循环储甲烷实验后，DW结构完全被破坏，呈现浆糊状，可循环利用性差;GGDW出现结块现象，CDW、凝胶干水基本能够保持稳定，初步实现了水合物可逆储气，在此基础上进一步系统地研究了凝胶干水循环储存甲烷的性能，带负电凝胶干水可稳定循环储甲烷8次以上，储气量在100～110之间，比SDS溶液、干水的储气量小［36］．针对储气速率慢的问题，研究多集中在如何提高水合物形成时的气水接触面积，从而提高气液传质速率．笔者认为，目前国际上通过增强传质速率提高水合物的生成速率已接近极限，进一步的突破需在增强传质速率的同时增强传热速率．因此，提出在反应系统中引入多孔导热填料——泡沫铝(AF)，泡沫铝具有很大的粗糙金属表面和优良的导热性能，

图9 DW甲烷体积储气量随时间的变化Fig．9 CH4volumetric storage capacity of DW with time

图10 GGDW甲烷体积储气量随时间的变化Fig．10 CH4volumetric storage capacity of GGDW with time

图11 CDW甲烷体积储气量随时间的变化Fig．11 CH4volumetric storage capacity of CDW with time

图12 凝胶干水甲烷体积储气量随时间的变化Fig．12 CH4volumetric storage capacity of Gel-DW with time

能快速移除水合过程产生的水合热，增强热传递，促进甲烷水合物成核与生长(如图13所示)［37］，水合物诱导时间相比韩国的Lee等［38］的导热铜板降低了50%左右．

图13 泡沫铝对甲烷水合物生成过程温压的影响Fig．13 Effect of AF on pressure and temperature of methane hydrate formation process

4 气体水合物技术在天然气压力能利用中的应用

天然气运输管道压力等级较高，其中“西气东输”一线管道压力为10MPa，二线为12MPa，三线设计压力为10～12MPa．在各地的天然气接收门站或调压站中，高压天然气需要根据用户的供气压力要求进行调压，调压是一个降压过程，会产生大量的压力能．目前在国内，这部分宝贵的压力能在门站的节流调压过程中被浪费掉了．以日处理50万m3的门站为例，压力从4.0降至0.4 MPa，导致的压力能损失每小时大约有100万kJ(约合3561 kW·h)，即“西气东输”3条线每年的直接经济损失达100多亿元人民币．此外，巨大的压力能没有得到利用，不但浪费，在降压过程中还产生大量的噪音，而且由于急剧降温对管道及调压设备的运行造成危险甚至损害．

为了更好地回收压力能，发明了一种利用管网天然气压力能发电与制冰的方法与装置和天然气管网压力能高效利用的方法及装置(如图14所示)［39-40］．后者将天然气管网压力能制冷与天然气水合物储气调峰技术联合，既充分回收了天然气管网压力能，又实现了用气低谷时利用冷能合成天然气水合物储存过剩天然气，用气高峰时加热输出储存在天然气水合物中的天然气，达到削峰填谷的目的，有效解决了天然气管网压力能利用和天然气城市调峰问题［41］．目前已建成深圳求雨岭天然气压力能用于制冰示范项目，为全国首个天然气管道压力能制冰项目．

图14 压力能制冷与水合物集成工艺流程图Fig．14 Process diagram of pressure energy refrigeration and hydrate integrated

5 结语

气体水合物技术涉及到物理、化学、工程、地质、能源、环境等领域，利用水合物独有的物理化学性质来开发一些应用技术是水合物研究非常活跃的领域，如水合物法分离低沸点气体混合物技术、水合物固态储存天然气技术、水合物蓄能技术、水合物法淡化海水技术．未来，随着我国南海和陆地水合物的开发，气体水合物必将成为研究热点，需要在以下几个方面加强研究．

(1)在水合物生成方面，形成条件已经大大改善，生成温度提高了，压力降低了;生成速度也得到相应提高，储气量也基本满足;今后要提高循环储气效果，进行水合物的工业化生产试验．因此，今后水合物生成的研究重点是高容量、快速、可逆和规模化连续生产方面．

(2)在水合法分离方面，对于水合相平衡条件相差大的混合气分离效果较好，但对于如CH4/CO2此类水合压力接近的混合气，分离选择性差还是目前的难题;另外，水合物分离的中试和模试比较缺乏．今后，水合法分离的研究重点是提高难分离气体的选择性、加强中试和模试研究．

(3)在水合物能源开发方面，计算机和室内实验研究已经取得成果，需要进行野外(冻土)和海上试验性开采，解决连续化生产、安全、经济及规模放大等问题．

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