聚氨酯泡沫材料密度对阴燃及向明火转化过程的影响

余明高，孟牒，路长，董艳军

(河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作，454003)

聚氨酯泡沫材料(海绵)，由于其良好的柔软性、隔热性，以及质量轻，成本低等特点，在建筑居室的装潢中应用广泛，如沙发、坐垫、席梦思等都大量使用聚氨酯泡沫材料。这种材料在受到加热时，包括电热器辐射或与未熄灭烟头、木炭等接触，很容易发生阴燃[1]。阴燃主要是指材料依靠固体与氧气间的异相表面反应所放出的热量维持自身传播的燃烧过程[2]。阴燃过程中没有火焰，多发生在多孔性材料中，由于阴燃速度比较缓慢，有极强的隐蔽性，本身破坏性比较小，所以不易被人察觉。像聚氨酯泡沫这类高聚物材料在阴燃过程中会释放大量有毒有害气体，而且极易转变成有焰火，从而引发大的火灾。因此，研究聚氨酯泡沫材料的阴燃过程，以及其向有焰火转化的机理对于火灾安全及防止事故的发生具有一定的现实意义。阴燃造成的危害巨大，被国内外许多学者所关注，大部分人主要集中研究阴燃的点燃和传播过程[3-5]，另外有少部分人研究阴燃向明火转化的过程[6-8]，而对于阴燃过程中气体析出特性介绍的比较少[9-10]。另外，一些研究者[11-12]在考虑材料的物理特性对阴燃的影响时，通常假定材料密度都是单一、均质的，一般以聚氨酯泡沫材料作为研究对象时，所使用的密度均为26.5 kg/m3。在现实生活中，阴燃火灾涉及材料的物理特性是复杂多变的，材料的材质相同，但由于材料本身的密度、孔隙度和堆积密度不同，会破坏阴燃的稳定传播[13-14]，此方面的研究还比较少见。基于此，本文作者主要研究在自然对流条件下，4种密度聚氨酯泡沫材料阴燃传播及其向明火转化过程的情况，并且依据燃烧分析仪测出2种典型密度材料在阴燃过程中产生的气体量，分析材料密度不同对气体产生特性的影响。通过热分析实验，定量得到材料密度对聚氨酯泡沫材料阴燃传播及向明火转化过程的影响，并对其产生机理进一步深入讨论。

1 实验

1.1 实验装置

阴燃实验在自然对流条件下的水平装置内进行的，如图1所示。实验体外壳是由20 mm厚的铁板制成，实验装置两端开口，内壁用40 mm厚的硅酸铝纤维隔热材料与外部隔热，内腔体尺寸(长×宽×高)为350 mm×320 mm×200 mm。前后罩盖为菱形结构，可拆卸，装上后罩盖在阴燃传播过程中起很重要的作用。由于截面积减小，使得排烟过程中外界空气无法从后端逆向进入材料阴燃区，从而使阴燃过程中只有单一的氧气流动方向。前端的进气管长为 200 mm，内直径为5 mm。采用3根固定功率为400 W的加热棒加热，阴燃过程中的温度是通过安放在材料中心线上的12只热电偶进行测量，相邻2根热电偶之间距离为 20 mm，12只热电偶距离腔体进气侧的距离为10～230 mm。各测点的温度值使用数据采集系统同步采集和记录。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 实验过程

聚氨酯泡沫材料填充于实验体内，中间不留缝隙，所选用的材料尺寸相同，长度为 240 mm、横截面为140 mm×100 mm。对试样引燃加热，加热时间为384 s，然后停止加热，将数据采集器设置为2 s采集1次。形成阴燃后，对阴燃过程所产生的气体用气相色谱仪进行分析。为了得到材料热解过程及反应放出的热量，用热分析实验进行研究。热分析实验时，设定升温速率为10 K/min，加热在空气和氮气2种气氛中进行。聚氨酯泡沫阴燃传播过程通常认为可能发生3种反应：(1) 有氧参与材料降解反应，放出热量。(2)氧气与残留炭的反应，放出热量。(3) 氧气参与热解气体的反应，放出热量[15]，材料阴燃及向明火转化过程如图2所示。

图2 阴燃及向明火转化的各个过程Fig.2 Transition processes from smoldering to flaming combustion

2 实验结果与分析

2.1 不同密度材料阴燃传播过程的特点

采用A，B，C和D 4种聚氨酯泡沫材料，在水平放置的实验装置内进行试验，试样A，B，C和D的密度分别为23.01，26.25，33.37和39.11 kg/m3。在自然对流条件下，观测阴燃的发展过程，如图3所示(图3中的数据是指分别位于1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21和23 cm处(距离腔体进气侧的距离)的热电偶温度随时间的变化)。试样A的温度最高达到450℃，由于材料在炭氧化反应阶段放出的热量不能预热邻近未燃材料，满足不了材料内部氧气的需求，使得阴燃不能自维持传播。选取试样 B，C，D和试样 A在相同的条件下进行实验，试样B的实验温度高达到520 ℃，由于材料的密度的增大，聚氨酯泡沫材料所含的固体质量多，在发生热解时，反应放出的热量多，可以维持阴燃稳定传播。加大试样C的材料密度时，在1 000 s时温度达到700 ℃，中间发生明火，但残留很多的炭，使得阴燃没有完全燃尽。当继续加大材料密度，试样D在800 s时温度达到850 ℃，由于热解时生成多孔炭的数量大，当外部空气进入阴燃材料内部，与生成的多孔炭发生氧化反应时，释放的热量自然也就大，因此阴燃更易向明火转化，最后全部烧成灰烬。

2.2 材料密度对阴燃传播速度的影响

为了进一步研究密度对聚氨酯泡沫材料阴燃过程的影响，在自然对流条件下，选取2种典型的密度试样B和D进行试验，拟从阴燃传播速度方面考察分析。在过去对阴燃传播过程的研究中，Johnson等[16]建立了阴燃传播速度的经典模型。依据模型可以得出：在其他条件与上述实验条件相同的情况下，阴燃传播速度与材料的孔隙度、材料密度呈线性关系。结合实际实验的情况，在自然对流条件下，气体传播速度相同时，加热器的功率都是400 W，加热时间也相同，试样B和D的阴燃传播速率曲线如图4所示。由图4可见：不论是稳定阴燃还是阴燃传播向明火转化的过程，阴燃在温度低于500 ℃的稳定传播时，试样B和D的传播速度都比较慢并且数值大致相等。但随着阴燃的进一步传播，试样B的传播速度急剧上升，而试样A的传播速度逐渐下降。由此可以看出：实验材料的密度对阴燃的稳定传播是有一定影响的，而传播速度的改变直接影响了阴燃是否会稳定传播。

图3 试样的阴燃温度-时间曲线Fig.3 Curves of smoldering temperature and time of samples

图4 试样的阴燃传播速率曲线Fig.4 Smoldering speed rates curves of samples

2.3 材料密度对气体成分析出特性的影响

将气相色谱仪的探头放在聚氨酯泡沫表面70 mm的位置，测得的数据如图5～7所示。可见：材料密度的改变对反应生成和消耗的气体浓度有影响。随着阴燃过程的不断向前传播，试样D消耗了大量的氧气，在氧气体积分数接近0时，反应生成的CO和CO2体积分数分别达到最大值1.2%和11.0%；试样B仅消耗6%的氧气，并且释放的CO和CO2体积分数分别最高只达到 0.8%和 4.0%。随着温度的升高，后续的新鲜空气不断进入，使氧气体积分数逐渐升高，材料进入氧化反应阶段后，试样D的CO体积分数下降速率比试样B的快，CO2体积分数的相对降低却缓慢。材料在250～500 ℃开始发生热解，在这段期间产生大量的热解气体，材料中的含氧官能团羰基(—COOH)在200℃以上即能分解，生成二氧化碳，羧基(=C=O)在400 ℃左右可裂解，生成一氧化碳，含氧环在500 ℃以上也有可能断开，放出一氧化碳[17]。这样阴燃过程中一部分可燃气体可与材料中的氧气直接燃烧，反应生成的能量供材料进一步热解。热解后的残余碳与燃料层中的氧气进行燃烧，同时放出热量[18]，主要反应有：

另外，因为阴燃过程进行得缓慢，燃料与气体充分接触，所以，经热解后得到的残余碳与气流中水、二氧化碳、氢气等还可以发生反应。其主要反应有：

材料的阴燃过程是复杂的，并且在阴燃过程中释放的气体，有些对燃烧有利，在一定条件下可形成有焰火而燃烧；然而，又有些气体会抑制燃烧，使阴燃进行很缓慢。

一氧化碳质量分数可用下式表示：

其中：Yco为一氧化碳在气体产物中的质量分数；ρair为在某一点空气的密度；Vair为体积；Φ为燃料层的孔隙率；Δρs为燃料层密度的变化值；vs为阴燃前沿的传播速度。

图5 2种试样一氧化碳体积分数的比较Fig.5 Comparison of carbon monoxide volume fraction of two samples

图6 2种试样二氧化碳体积分数的比较Fig.6 Comparison of carbon dioxide volume fraction of two samples

图7 2种试样氧气体积分数的比较Fig.7 Comparison of oxygen volume fraction of two samples

可以看出：阴燃燃烧产物中一氧化碳的生成量与燃料层的孔隙率、密度以及阴燃前沿的传播速度有关；在进气量相同的实验条件下，导致CO生成量的不同唯一的原因是所选用的实验材料密度不同。密度最大的试样D在阴燃过程中提供了充足的可燃气体，传播速度更快，使得阴燃前锋沿水平方向快速向前推进，后端的高温材料与外界新鲜空气相接处，极易由阴燃向明火转化。

2.4 热分析实验

2.4.1 空气氛围下的热分析研究

为了进一步探讨2种典型材料密度对聚氨酯泡沫阴燃传播及其向明火转化的影响，并对其产生机理深入讨论。在空气气氛下，设置升温速率为10 K/min，对 2种试样进行热分析实验。通过差示扫描量热法(DSC)，测出流入与流出样品和参比物的热量差，得到试样B和D在阴燃过程中单位质量的放热情况，如图8和图9所示。

图8 试样B在空气氛围下的单位质量放热曲线Fig.8 Piece quality heat-releasing curve of sample B in air

图9 试样D在空气氛围下的单位质量放热曲线Fig.9 Piece quality heat-releasing curve of sample D in air

从图8可以看出：试样B在260～350 ℃之间发生热分解反应，放出热量；在350～390 ℃之间有1个微小的放热峰，根据前面气体的变化量分析，可以认为该放热峰是由于氧气与热解可燃气的反应所放出的热量；在450～600 ℃之间发生的是残炭与氧气的反应，所放出的热量。3个阶段单位质量放热量(由DSC总积分面积计算)为250 100 J。从图9可以看出：试样D在260～350 ℃之间同样发生热分解反应并放出热量；与试样B不同之处在于试样D第2个放热峰出现在温度为480～570 ℃之间，是残炭与氧气的反应所放出的热量；在700～800 ℃之间可认为是残留的灰分热解放出的热量。3个阶段单位质量放热量(由DSC总积分面积计算)为242 900 J。

DSC测量的是热焓的变化，可以直接反映试样在反应过程中热量的变化，因此，DSC曲线具有准确定量分析的意义。由差示扫描量热仪(DSC)直接求出的DSC曲线面积，即可得到材料在发生化学反应过程中放出的热量。若实测单位质量气化反应热为ΔH，根据DSC曲线的热释放速率 dH/dt，则实测单位质量反应热ΔH的计算式为[19]：

式中：ΔH(t)为 t时的单位质量气化反应热热流，mW/mg；Δm∞为实测最大质量损失量，mg；dH/dt为实测反应热流速率，mW/s。

试样 B 的总质量 mA=ρf·Vf=26.25 kg/m3×0.24 m×0.14 m×0.1 m=88.2 g，经计算得到试样B在反应过程中所放出的总热量为220 kJ。同理经计算得到试样D在反应过程中所放出的总热量为306 kJ。其中：mA为样品B的质量；mB为样品D的质量；ρf为材料的密度；Vf为材料的体积。

由此可以解释图3(b)和图3(d)中2种试样的不同实验现象。图3(b)中，试样B在反应区温度高于400 ℃后，由于残炭量少，所以，炭氧化阶段所放出热量少，在后期不能提供充足的可燃气体，仅可以维持稳定的阴燃传播。而试样D在反应区温度高于400 ℃后，由于残炭量多，在炭氧化阶段能够持续放出热量，同时在2阶段没有同试样A一样可燃气与氧气发生反应，提供了充足的可燃气体和的氧气，最终可以由阴燃向明火转化。

2.4.2氮气氛围下的热分析研究

对2种材料在氮气氛围下实验分析，那么材料只能发生热解反应并生成可燃气和炭，得到的曲线如图10和11所示。材料的吸热热解反应可分为2个阶段：在温度260～350 ℃范围内是材料的第一热解区，在温度600～700 ℃之间是残留炭发生热解的第二热解区。

试样B的总质量88.2 g，得到试样B在氮气氛围下反应所吸收的总热量为128 285 J，单位质量放热量为1 456.6 J/g，即图10中第一热解区(711.7 J/g)和第二热解区(744.9 J/g) DSC曲线积分面积之和；试样D的总质量为131.4 g，得到试样D在反应过程中所吸收的总热量为123 568 J，单位质量放热量为940.4 J/g，即图11中第一热解区(689.6 J/g)和第二热解区(250.8 J/g)DSC曲线积分面积之和。因为试样B在热解过程中吸收的热量大于试样D热解过程中的吸热量，降低了阴燃前期的升温速率，使阴燃稳定传播而不能向明火转化。区域300～450 ℃是聚氨酯泡沫材料形成多孔炭后的主要失重区域，从剩余的残炭量看，试样B最后约有20%的炭剩余，约有80%质量的聚氨酯泡沫材料转化为热解可燃气。试样D最后约有45%的炭剩余，约有55%质量的泡沫材料转化为热解可燃气。很显然试样B的残炭量远远小于试样D的残炭量，使得在后期炭氧化阶段不能释放出足够的热量。

图10 试样B在氮气氛围下的热分析曲线Fig.10 Thermogravimetry analysis curves of sample B in nitrogen

图11 试样D在氮气氛围下的热分析曲线Fig.11 Thermogravimetry analysis curves of sample D in nitrogen

3 结论

(1) 在自然对流条件下，密度大的聚氨酯泡沫材料，反应产生的热量多，加上有充足的可燃气体和一定浓度的氧气，所以，更容易由阴燃向明火转化。

(2) 密度小的聚氨酯泡沫在阴燃过程中产生的CO和CO2气体浓度与消耗的O2变化不大；密度大的聚氨酯泡沫在阴燃过程中产生的CO和CO2气体浓度高，O2消耗大。

(3) 密度大的聚氨酯泡沫材料在空气氛围下热解过程的放热量为250 100 J，在氮气氛围下热解过程的吸热量为128 285 J，因此，在阴燃过程中可以提供足够的热量，使聚氨酯泡沫材料更容易形成明火。而密度小的聚氨酯泡沫材料在空气氛围下的热解过程中放热量为242 900 J，在氮气氛围下热解过程中的吸热量为123 568 J，因其放热量小而吸热量大，降低了聚氨酯泡沫材料在阴燃前期的升温速率，使阴燃稳定传播而不能向明火转化。

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