二次铝灰低温碱性熔炼研究

郭学益，李菲，田庆华, ，计坤

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 大冶有色金属股份有限公司博士后科研工作站，湖北 黄石，435005)

铝灰产生于所有铝发生熔融的生产工序，含铝量10%～80%不等，其中的铝约占铝生产使用过程中总损失量的1%～12%[1-2]。随着金属铝及铝合金生产规模不断扩大，铝灰的产生量也将成比例增长。因此，寻找经济有效的方法利用和治理铝灰，对实现铝二次资源的有效循环利用有积极的意义[3]。由于存在来源差异，铝灰可分为2种[4-5]：一种是一次铝灰，在电解原铝及铸造等不添加盐熔剂过程中产生，是一种主要成分为金属铝和铝氧化物的混合物，铝含量可达15%～70%；另一种是二次铝灰，经盐浴处理回收一次铝灰或铝合金精炼产生的NaCl，KCl，氟化物，氧化铝和铝的混合物，铝含量较一次铝灰低。碱法冶金是一种清洁冶金技术，可以实现在碱性介质中，将复杂资源中的部分两性金属转化成可溶性碱式盐，从而实现其与其他元素分离。张懿等[6-14]提出使用碱性亚熔盐体系处理钛、铬、钽、铌原生矿产资源和铝二次资源；徐盛明等[15-16]采用碱性熔炼对银精矿进行了研究。肖剑飞等[17-18]采用低温碱性熔炼法处理铅、铋、锑硫化精矿，工艺直收率、产品质量等技术指标大大优于传统炼工艺。本文作者通过实验研究了低温碱性熔炼法处理二次铝灰的可行性，旨在探索铝灰高效清洁处理工艺，促进铝二次资源循环利用。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料为某铝厂 A356铝合金熔铸过程中产生的二次铝灰，粒度小于150 μm。实验所用NaOH，NaNO3和Na2O2等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

对铝灰进行X荧光光谱(XRF)分析，结果如表 1所示。铝灰中的主要元素为 Al，K，Na，F，Si，Mg和Cl等，另外含有少量V，Ti，Ca，Mn，Fe，Zn，S和P等元素。

XRD分析显示铝灰中的主要物相为：Al，α-Al2O3(刚玉)，AlN，Si，SiO2，NaCl，KCl和 MgAl2O4等，由于表1中其他元素组成物相的丰度太低，未能检出。

表1 铝灰中主要元素含量(质量分数)Table 1 Main elements content of aluminum dross %

图1 实验用铝灰的XRD谱Fig.1 XRD pattern of aluminum dross

利用 JSM-6360MV型高低真空扫描电子显微镜(含EDAX能谱)对铝灰进行形貌观察和成分测定，显微形貌显示铝灰由大小、形状不一的颗粒组成，各物相形貌各异，为聚集状态，颗粒形貌呈棱片状、细粒状、类球状和长柱状等。图2中各微区元素含量如表2所示。图 2(a)中絮状结构为铝与其他元素形成的复合物，图2(b)中较致密组织为NaCl，图2(c)中球状物表面为金属铝与氧化铝的混合物。

1.2 实验原理

本研究是在400～600 ℃下，使铝灰中的金属铝、氧化铝与NaOH，添加剂NaNO3或Na2O2反应生成可溶于水的碱式盐，并用水将其溶出，达到铝与其他杂质分离的过程。其主要反应如下：

图2 实验用铝灰的SEM像Fig.2 SEM images of aluminum dross

表2 图2中对应微区元素含量EDAX分析结果(质量分数)Table 2 EDAX analysis of micro-element content corresponding to Fig.2 %

1.3 实验步骤与计算、分析方法

1.3.1 实验步骤

称取10 g铝灰与NaOH、添加剂(NaNO3或Na2O2)按一定比例、一定方式混合均匀(干混料或湿混料)，在一定温度下熔炼；用去离子水在一定温度下的恒温水浴中浸出熔炼产物，浸出(浸出温度80 ℃、浸出时间60 min、固液质量与体积比1:8 g/mL)后抽滤、固液分离。对中间产物和最终产物进行 XRD物相分析、SEM微观形貌观察和平均粒度分析。

干混料过程：将铝灰、NaOH和NaNO3直接混合搅拌均匀；湿混料过程：先取 15 mL水、NaOH和NaNO3配成浓溶液，然后加入铝灰。以Na2O2为添加剂的实验，使用湿混料方式，由于Na2O2极易与水反应，先取15 mL水和NaOH配成浓溶液，加入铝灰后使用冷冻干燥法去除混合物中的水分，最后加入Na2O2并搅拌均匀。

1.3.2 计算方法

根据浸出液中Al和Si等元素的浓度，用下式求得各元素的浸出率：

式中：R为各元素的浸出率，%；r为浸出液中元素的质量浓度，g/L；m为铝灰的质量，g；w为铝灰中各元素的含量，%。

1.3.3 分析与测试方法

使用原子吸收光谱(AAS)和真空型电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)分析浸出液中各元素含量。SEM 和能谱分析使用日本电子公司生产JSM-6360MV型高低真空扫描电子显微镜(含 EDAX能谱)。采用日本理学3014Z型X线衍射分析仪(XRD)测定物相组成，XRD分析在 Rigaku衍射仪上进行(Cu靶Kα射线，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为300 mA，石墨单色器，扫描角度为10°～85°，扫描速度为4 (°)/min。使用LS-POP型激光粒度分布仪分析产物的平均粒度(D50)。

2 结果与讨论

2.1 碱灰质量比(m(NaOH)/m(铝灰))的影响

碱灰质量比系指NaOH与铝灰的质量比。在盐灰质量比为0.5、熔炼温度为500 ℃、熔炼时间为60 min的条件下，考察不同碱灰质量比条件下对铝、硅浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可知：在碱灰质量比小于1.3时，铝的浸出率随着碱灰质量比的升高迅速升高，这是由于NaOH的用量加大增加了体系中OH-的活度，有利于NaAlO2的生成。当碱灰质量比大于1.3时，铝的浸出率有所降低，这是由于NaOH的用量增加使体系的黏度不断增大，降低了传质速率。碱灰质量比为1.3时，以Na2O2为添加剂实验的铝浸出率最大，使用NaNO3且湿混料的铝浸出率次之，使用NaNO3干混料的铝浸出率最低，这是由于加水混料可增加铝灰与碱、盐的反应接触面积。在使用NaNO3为氧化助剂的实验中，在碱灰质量比小于1.7时，硅的浸出率随着碱灰质量比的升高，体系中OH-的活度迅速增加。碱灰质量比大于1.7时，随着碱灰质量比增加硅溶出率保持相对稳定。在使用Na2O2为氧化助剂的实验中，硅浸出率随碱灰质量比的增大而迅速升高到85%以上，远远大于其他2组实验的硅浸出率。碱灰质量比为1.3时，铝浸出率最高，硅浸出率较低，碱灰质量比选1.3为宜。

图3 碱灰质量比对铝、硅浸出率的影响Fig.3 Effects of alkali dross ratio on aluminum, silicon leaching rate

2.2 盐灰质量比(m(NaNO3)/m(铝灰)或 m(Na2O2)/m(铝灰))的影响

盐灰质量比指添加剂(NaNO3或 Na2O2)与铝灰的质量比。在碱灰质量比为1.3、熔炼温度为500 ℃、熔炼时间为60 min的条件下，考察不同盐灰质量比条件下对铝、硅浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 盐灰质量比对铝、硅浸出率的影响Fig.4 Effects of salt dross ratio on aluminum,silicon leaching rate

由图4可知：盐灰质量比从0增大到0.7时，3组实验铝回收率均大幅提高，这是因为NaNO3的强氧化作用，Na2O2在反应中放出O2可以增加微反应体系中的氧分压，均有利于铝灰中金属铝的氧化过程，故NaNO3和Na2O2在熔炼过程中起氧化助剂的作用，最终增加了铝回收率。以NaNO3为添加剂的实验中，在盐灰质量比小于0.7时，铝的浸出率随着盐灰质量比的升高而升高，当盐灰质量比大于0.7时，铝的浸出率保持基本不变，故选择盐灰质量比为0.7为宜；以Na2O2为添加剂的实验中，盐灰质量比为0.4时，铝浸出率最大，盐用量继续增大，铝的浸出率也保持稳定，故选择盐灰质量比为0.4为宜。

以 Na2O2为添加剂的实验中，当盐灰质量比由0增加到 1.1时，硅浸出率均保持在 99%左右。但以NaNO3为添加剂时，随着盐灰质量比的不断增大，硅浸出率迅速降低。当盐灰质量比为1.1时，硅浸出率小于10%。在不同氧化剂条件下，硅浸出率产生差异，这由于体系中存在NaNO3时，体系中的氧化还原反应较为复杂，SiO2可以被反应体系中的产物 NaNO2还原，生成了与碱反应活性较低的单质Si，从而降低了硅的浸出率。

2.3 熔炼温度的影响

在碱灰质量比为 1.3、盐灰质量比为 0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔炼时间为60 min的条件下，考察不同熔炼温度对铝、硅浸出率的影响。

由图5可以看出：熔炼温度对铝回收率有明显影响。当熔炼温度低于500 ℃时，随温度提高，铝和硅的浸出率均大幅提高。原因在于温度升高，化学反应速率及反应物、产物的扩散速率不断加快，加速了铝和硅向可溶性盐的转化。当熔炼温度高于500 ℃时，铝和硅的浸出率有所降低，以NaNO3为氧化助剂干混料体系降幅最大。这是因为随着反应温度的升高，Al2O3·SiO2对体系黏度增大的作用逐渐增强，反应体系黏度增大，传质速率降低，降低了浸出率 Al2O3，SiO2与NaOH的反应效率，从而导致浸出率降低。故反应适宜的熔炼温度应在500 ℃。

图5 熔炼温度对铝、硅浸出率的影响Fig.5 Effects of smelting temperature on aluminum,silicon leaching rate

2.4 熔炼时间的影响

在碱灰质量比为 1.3、盐灰质量比为 0.7(NaNO3)或0.4(Na2O2)、熔炼温度为500 ℃的条件下考察不同熔炼时间对铝和硅浸出率的影响。

由图6可以看出：当熔炼时间少于60 min时，随熔炼时间增长铝和硅的浸出率均提高。当熔炼时间大于60 min时，随熔炼时间继续增长，铝的浸出率保持基本不变，硅的浸出率小幅下降。原因在于熔炼时间过短，化学反应不完全，导致铝和硅浸出率较低。熔炼时间增长，硅氧化物与体系中的其他物质生成难溶于水的复合氧化物(2CaO·SiO2, Na2O·Al2O3·2SiO2)，导致硅浸出率降低，故熔炼时间为60 min较为适宜。

图6 熔炼时间对铝、硅浸出率的影响Fig.6 Effects of smelting time on aluminum,silicon leaching rate

2.5 熔炼产物XRD分析

分别以优化条件下的熔炼产物进行了 XRD物相分析，结果如图7所示。经过低温碱性熔炼，铝灰中的含铝组分转化为了NaAlO2。

2.6 浸出渣XRD分析

分别对优化条件下的浸出渣进行了 XRD物相分析，结果如图8所示。经过低温碱性熔炼和浸出，浸出渣中除含有未被反应的刚玉，其他主要物相为Mg，Ca和Al等元素的化合物。

图7 熔炼产物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of smelting products

图8 浸出渣的XRD谱Fig.8 XRD pattern of leaching residue

3 结论

(1) 采用低温碱性熔炼法提取出铝灰中的铝，低温碱性熔炼过程的优化条件如下：碱灰质量比1.3、盐灰质量比 0.7(NaNO3)或 0.4(Na2O2)、熔炼温度为 500℃、熔炼时间为60 min。

(2) 湿混料可大幅度地提高铝的浸出率，以NaNO3和 Na2O2为添加剂均能高效地提取铝灰中的铝；在优化条件下，以NaNO3为添加剂干混料实验的铝浸出率为 87.52%，以 NaNO3为添加剂并湿混料实验的铝浸出率为92.71%，以Na2O2为添加剂湿混料实验的铝浸出率为92.76%。

(3) 经XRD分析，熔炼产物和浸出渣中均有未参加反应的刚玉相。其中，熔炼产物中有NaAlO2生成，浸出渣中主要为Mg，Ca和Al等元素的化合物。

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