PI/PTFE复合材料的红外定性、定量鉴定法

2012-07-21张素娥魏佳平徐振宇

轴承 2012年4期

张素娥，魏佳平，徐振宇

(洛阳轴研科技股份有限公司，河南洛阳 471039)

聚酰亚胺(PI)的研究与开发应用已有30多年的历史，各类聚酰亚胺所呈现的特殊性质，使其在航天、航空等领域获得了广泛应用。聚酰亚胺以其优异的力学性能、耐高温、耐辐射、自润滑特性广泛应用于轴承保持架上，且常与聚四氟乙烯(PTFE)共混以改善其自润滑性能。

红外光谱属于分子光谱，与核磁共振、质谱、紫外光谱并称四大谱学，是确定分子组成和结构的有力工具。作为红外光谱测试仪器的Fourier变换红外光谱仪(FT-IR)，因具有灵敏度高，精确度高，分辨率高等优势，近年来在高分子材料鉴定领域得到广泛应用。

下文介绍了几种聚酰亚胺材料的红外光谱图及其与聚四氟乙烯复合材料的定性、定量鉴定方法，给从事此类材料分析工作者提供一些借鉴。

1 材料的定性鉴定

红外光谱分析鉴定高分子材料组分，主要依靠对光谱与化学结构关系的理解、掌握和经验积累，与标准谱图对照，灵活运用基团特征吸收峰及基变迁规律。因此，要对聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合材料进行可靠的定性鉴定，必须熟悉其各自的红外光谱图特征，并运用适当的软件分析。

1.1 聚酰亚胺红外光谱图分析

聚酰亚胺是含有酰亚胺基团聚合物的通称，是由二元酸酐和二元胺缩聚得到的杂环类高分子化合物。单体不同，可以合成具有不同性能、不同用途的聚酰亚胺材料。不同单体合成的材料有着各自特征的红外光谱图，但这些谱图都有一些共同的特征谱带，即位于1 786，1 725 cm-1附近五元亚胺环中羰基C=O的对称与不对称伸缩振动吸收谱带，分别称为酰亚胺Ⅰ带、Ⅱ带；1 376 cm-1的吸收带为酰亚胺键中C-N伸缩振动吸收峰，称为酰亚胺Ⅲ带；730 cm-1附近的尖锐中强峰为酰亚胺键中C=O弯曲振动峰，称为酰亚胺Ⅳ带，它们共同为聚酰亚胺的定性鉴定提供了依据。另外，1 240 cm-1附近的吸收带归为芳醚中=C-O-C=的伸缩振动；1 500 cm-1附近的强吸收带为芳醚中苯环的环伸缩振动;3 065 cm-1吸收带为聚酰亚胺中苯环上= C-H的伸缩振动[1]。上述吸收带都可认为是聚酰亚胺的特征吸收带。不同厂家、不同构成的聚酰亚胺材料的红外光谱图的区别(图1)大都体现在1 600～1 450 cm-1区域芳环骨架振动位置及1 000～700 cm-1区域芳环上=C-H面外弯曲振动的倍频和合频。

图1 不同厂家生产的聚酰亚胺材料的红外光谱对比图

1.2 聚四氟乙烯的红外光谱分析

聚四氟乙烯是单体四氟乙烯的均聚物，其红外光谱以约1 200 cm-1和1 153 cm-1非常强的分裂吸收带为特征，分别归属于CF2基团的反对称和对称伸缩振动；其特征谱带还有位于624，637 cm-1的C-F弯曲振动的双峰；以及554，505 cm-1的C-F变形振动吸收带。不同厂家的聚四氟乙烯因其分子结构相同，红外光谱图的差别很小，肉眼不易看出(图2)。

图2 不同厂家生产的聚四氟乙烯材料的红外光谱对比图

对比纯聚酰亚胺的红外光谱图(图3)可看出，复合材料的光谱图除了具有聚酰亚胺的特征图谱外，在1 050～1 300 cm-1，450～720 cm-1区域的峰形发生了较大变化，而这些区域正是聚四氟乙烯特征峰出现的区域。1 050～1 300 cm-1区域峰形变宽、变平；450～720 cm-1区域峰位、峰形有所改变。这是由于两种材料的波峰干涉、叠加的结果，肉眼较易辨认。

图3 聚酰亚胺、聚四氟乙烯及其复合材料的红外光谱对比图

然而对于聚四氟乙烯含量在20%以下的谱图，因峰形改变较小，不易确认辨别，这时就需要对其光谱图采取二阶导数处理。在其二阶导数谱图上，虽然聚四氟乙烯的含量很少，谱峰不能很好地显现，但它对聚酰亚胺一些峰的相对强弱产生了明显影响，从而可以感知它的存在。图4、图5分别为纯聚酰亚胺、聚四氟乙烯与10%PTFE含量PI/PTFE复合材料的红外透射光谱图与相应的二阶导数光谱图。在图4中，复合材料图谱与纯聚酰亚胺图谱比较，峰形、峰位非常接近。聚四氟乙烯因含量少，对它的峰形改变很小，肉眼很难轻易下结论。但在图5的二阶导数图谱上，位于1 780，1 725 cm-1酰亚胺的一对伸缩振动峰的相对强度明显改变，两者强度更为接近；芳醚中C-O-C的伸缩振动峰1 278，1 234 cm-1的相对强度也变得更为接近；1 160 cm-1处的波峰强度明显增强；在指纹区，由于受到C-F弯曲、变形振动吸收带的影响，600，565及513 cm-1处峰强增强，且后二者峰位向高位偏移。

图4 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的红外光谱对比图

图5 PI，PTFE及90%PI/10%PTFE的红外二阶导数光谱对比图

2 聚酰亚胺含量的定量测定

红外光谱法在材料分析上的另一应用是对混合物中各组分进行定量分析。其理论基础是Lambert-Beer定律。红外光谱定量分析是借助于对比吸收峰强度来进行的，只要混合物中的各组分能有一个特征的、不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。

2.1 基本原理

Lambert-Beer定律可写成A=abc，其中A为吸光度，也称光密度，直接测量吸收峰的峰高；a为吸光系数，是物质在单位浓度和单位厚度下的吸光度(不同物质有不同的吸光系数，且同一物质在不同的谱带中a值也不相同，即a值是与被测物质及所选波数相关的一个系数[2])；b为样品厚度；c为浓度。

PI/PTFE复合材料组分简单，特征峰谱带重叠较少，但其浓度与吸光度不完全呈线性关系，所以决定采用工作曲线法进行定量测定。试验中发现，两种物质波数的相对峰高的比值和PI的含量呈线性关系，故配制一系列已知的PI和PTFE比例的混合物作为标准样品，以PI的含量为横坐标，吸光度比值为纵坐标绘制工作曲线，即可通过工作曲线来测量和估算未知两组分共混物的相对含量。

2.2 定量吸收峰的选择

定量吸收峰通常需具备以下条件：首先，必须是所测聚合物的特征吸收峰；其次，吸收峰要有足够强度，以中等强度吸收最好；第三，在所选定量吸收峰位置无其他组分干扰。在PI/PTFE复合材料的红外光谱图中，酰亚胺键中羰基的伸缩振动峰1 778 cm-1受聚四氟乙烯的干扰较小，又属于PI的特征吸收峰，中等强度，故选择它为PI的最佳定量吸收峰；归属于PTFE的C-F变形振动吸收峰555 cm-1，复合材料谱图中受其他谱峰影响相对较小，故选其为PTFE的最佳定量吸收峰。

2.3 试验

2.3.1 仪器与试样制备

PT-IR光谱测定在Spextrum 100Fourier变换红外光谱仪上进行，扫描范围4 000～450 cm-1，分辨率4 cm-1。溴化钾采用进口分析纯产品，经研磨烘干备用。

将聚酰亚胺和聚四氟乙烯按一定比例称量，在高速混合机中搅拌混匀，在一定工艺条件下冷压烧结成型，刮粉用溴化钾混合压片法制备试样。

2.3.2 测谱方法

样品与背景扫描次数为12次，以空气为背景，扫描时直接扣除背景。按定量测定要求获取样品的吸光度光谱图，分别选取1 778 cm-1和555 cm-1作为聚酰亚胺和聚四氟乙烯的定量吸收峰，利用仪器现有软件系统获知其相应的相对峰高数值，从而求得其吸光度比值。

2.3.3 工作曲线的绘制

按上述制作方法得到不同配比PI/PTFE复合材料相应定量吸收峰的相对峰高数值及吸光度比值，见表1。

表1 PI/PTFE复合材料含量与吸光度比值

在正常情况下，如果保持仪器操作条件恒定，对于所有样品，使用相同压片方法，无人为误差，则可得到红外定量分析精确数据，主要是因为这种方法可以排除很多系统的重复性误差。使用上述定量数据，以PI含量为横坐标，相对应的吸光度比值为纵坐标，就可以得到一条PI含量和两组分吸光度比值的关系曲线，即工作曲线。如图6所示，直线方程式为y=6.5923x-2.2205，其相关系数R=0.998 3，线性关系良好。