纳米SiO2对氰酸酯树脂/纳米SiO2复合材料粘度的影响

张文根，张学英，常 虹

(1渭南师范学院复合材料工程中心，陕西 渭南 714000;2航天科技集团公司第四研究院，西安 710025)

氰酸酯树脂(CE)是20世纪70年代继环氧树脂(EP)、聚酰亚胺树脂(PI)和双马来酰亚胺树脂(BMI)之后，新开发的一类兼具优良工艺性和粘接性相结合的热固性树脂［1－3］.合适的粘度是热固性树脂顺利成型加工的保证［4－5］.纯CE熔点70℃ ～80℃，商品单体在79℃ ～106℃熔融成低粘性液体，熔体粘度15～50cPa·s，可与石英纤维、玻璃纤维、炭纤维、硼纤维、聚芳酰胺纤维等许多增强纤维具有良好的浸润性和粘附性，特别适用于用树脂传递模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工艺成型［6－8］.当CE中引入nano-SiO2后，必然对其粘度产生一定影响，如果体系粘度过低，nano-SiO2粒子会发生沉降，导致成型材料中纳米粒子分散不均匀，从而影响复合材料的性能;相反，如果体系粘度过大，又不利于浇注.为此，我们在前期工作的基础上［6－14］，进一步探讨了nano-SiO2含量以及客观因素如工作温度、工作时间等对CE/nano-SiO2复合材料粘度的影响.

1 实验部分

1.1 原材料及预处理

双酚A型氰酸酯(CE)，白色颗粒状晶体，纯度98.2%，熔点78℃，中国航空工业济南特种结构研究所，实验前于40℃/500mmHg抽真空4h，除去水分和小分子杂质，密封备用;nano-SiO2，工业品，粒径20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司，实验前于120℃烘干4h，自然冷却至室温，气流粉碎，密封备用.其他试剂，均为分析纯.

1.2 仪器设备

KQ－300DE型超声波分散器，昆山市超声仪器有限公司;FJ－200型均质机，上海分析仪器厂;DZF－6050A型真空干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司;DV－79A型数字式粘度计，上海尼润智能科技有限公司;NDJ－79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司.

1.3 复合材料制备

在80℃下将预处理过的氰酸酯油浴加热熔融，加入不同含量经预处理过的nano-SiO2，在不断搅拌下升温至100℃，并用高速均质机高速分散1min，然后缓慢匀速搅拌10min，搅拌均匀后倒入脱膜纸上自然冷却至室温，制得(b)CE/nano-SiO2复合材料.同法制得纯CE试样(a)pure CE作比较用.

1.4 性能测试

粘度的测定:测试模式为温度扫描和时间扫描.在固定升温速率5℃/min、剪切速率2s－1和剪切时间1min的条件下，测试复合材料粘度随温度的变化;在固定剪切速率2s－1、剪切时间1min和温度90℃情况下，测试复合材料粘度随时间的变化.

2 结果与讨论

2.1 nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响

图1为90℃时，nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响曲线.由图1可以看出，nano-SiO2添加到氰酸酯树脂体系中后，随着nano-SiO2含量的增大，在1.00% ～5.00%范围内，复合材料的粘度一直处于增大趋势，而且后期的增加曲线形态接近于指数变化，说明nano-SiO2含量的增加能够极大地改变CE/nano-SiO2复合材料的粘度.从测试数据来分析，相对于纯CE的19.43cPa·s，1.00%nano-SiO2含量时复合材料粘度的相对提高率为 27.53%，2.00%nano-SiO2含量时为 52.96%，3.00%nano-SiO2含量时为 67.99%，4.00%nano-SiO2含量时为76.79%，5.00%nano-SiO2含量时为81.37%.其实，流体的粘度是由分子吸引引起的、阻止液体流动的力的量度.根据牛顿流体流动定律，粘度的高低反映了流体抵抗外力引起流动形变能力的大小，与其基体流体的分子结构、添加剂的种类、所处的环境温度、放置时间以及制备工艺条件如剪切速率和剪切时间等因素有关.为了以下便于比较，我们固定剪切速率为2s－1和剪切时间为1min，并选择力学性能的最佳改性点3.00%nano-SiO2复合材料体系进行讨论［9］.

图1 nano-SiO2含量对复合材料粘度的影响

2.2 工作温度对复合材料粘度的影响

图2 纯CE及其复合材料粘度与温度的变化曲线

图2为纯CE及其3.00%nano-SiO2复合材料粘度与温度的变化曲线.从中可以看出，50℃ ～120℃之间，随着温度的升高，体系的粘度呈现指数降低趋势，而且在交合之前，(b)CE/nano-SiO2复合材料的粘度始终大于(a)pure CE，说明nano-SiO2的引入进一步降低了复合材料的粘度以及抗变形能力.但当温度升至120℃之后，体系的粘度开始逐渐升高，170℃之后两条曲线基本交合，说明此时引起体系粘度变化的主要因素不再是nano-SiO2的影响，而可能是CE的固化作用.从测试数据来分析，在80℃时，(a)体系的粘度为29.63cPa·s，(b)体系为44.48cPa·s，相对提高率为50.12%;在90℃时，(a)体系为19.43cPa·s，(b)体系的粘度为 32.64cPa·s，相对提高率为 67.99%;100℃时，(a)体系为 14.35cPa·s，(b)体系的粘度为21.54cPa·s，相对提高率为 50.11%;130℃时，(a)体系为 19.64cPa·s，(b)体系的粘度为 21.85cPa·s，相对提高率为 11.25%;160℃时，(a)体系为 33.73cPa·s，(b)体系的粘度为 35.42cPa·s，相对提高率为5.01%;180℃时，两条曲线交合，粘度均为 123.23cPa·s.

2.3 工作时间对复合材料粘度的影响

图3为90℃时，纯CE及其3.00%nano-SiO2复合材料粘度与时间的变化曲线.从图3可以看出，随着时间的延长，两种材料的粘度均呈现近似平行的增加态势，尤其在8h后呈现指数增长，而且整个增长过程中(b)CE/nano-SiO2复合材料的粘度始终大于(a)pure CE.就曲线的增长幅度来看，在8h之前相对较小;大于8h后增长幅度逐渐增大，说明在90℃情况下随着时间的延长，nano-SiO2对复合材料粘度的影响，除了表观现象外，还不同程度地影响到了复合材料固化反应的进行.这与图2后期的变化特征相类似.从图2可知，当温度逐渐升高并接近纯CE的最低固化温度177℃时，(b)CE/nano-SiO2复合材料粘度的增加幅度也逐渐增大，说明nano-SiO2的引入不仅造成了复合材料粘度的提高，而且有可能加速了复合材料固化反应的提前进行.从测试数据来分析，4h时，(a)体系的粘度为22.06cPa·s，(b)体系为35.56cPa·s，相对提高率为 61.19%;8h时，(a)体系的粘度为 25.24cPa·s，(b)体系为 38.24cPa·s，相对提高率为51.51%;12h 时，(a)体系的粘度为29.47cPa·s，(b)体系为41.96cPa·s，相对提高率为42.38%;16h 时，(a)体系的粘度为 35.67cPa·s，(b)体系为51.78cPa·s，相对提高率为 45.16%;20h 时，(a)体系的粘度为63.58cPa·s，(b)体系为 91.87cPa·s，相对提高率为 44.50%;24h 时，(a)体系的粘度为113.65cPa·s，(b)体系为 155.62cPa·s，相对提高率为 36.93%.

图3 纯CE及其复合材料粘度与时间的变化曲线

3 结论

(1)实验条件下，nano-SiO2的添加，对氰酸酯树脂(CE)的粘度影响较大.相对于纯CE，nano-SiO2含量为3.00%和工作温度为90℃时，CE/nano-SiO2复合材料粘度的相对提高率为67.99%;工作时间为8h时，复合材料粘度的相对提高率为51.51%.

(2)粘温曲线和粘时曲线分析表明，nano-SiO2粒子强烈的表面界面作用，是造成CE/nano-SiO2复合材料粘度增加的主要原因，而且在温度大于120℃和时间大于10h后，nano-SiO2有可能加速了CE/nano-SiO2固化反应的提前进行.

［1］Anuradha G，Sarojadevi M.Synthesis and Characterization of Schiff Base Functionalized Cyanate Esters/BMI Blends［J］.High Performance Polymers，2006，(18):1003 －1018.

［2］Jayakumari L.S，Thulasiraman V，Sarojadevi M.Synthesis and characterization of cyanate epoxy composites［J］.High Performance Polymers，2007，(19):33 －47.

［3］GU Ai-juan.High performance bismaleimide/cyanate ester hybrid polymer networks with excellent dielectric properties［J］.Composites Science and Technology，2006，66(11/12):1749 －1755.

［4］李春华，齐暑华，王东红.耐高温有机胶粘剂研究进展［J］.中国胶粘剂，2007，16(10):41－46.

［5］郭宝春，贾德民，邱清华.氰酸酯树脂及其胶粘剂［J］.中国胶粘剂，2000，9(1):31－34.

［6］王君龙，梁国正，祝保林.纳米SiO2对氰酸酯树脂的增韧改性研究［J］.宇航学报，2006，27(4):745－750.

［7］王君龙，梁国正，祝保林.溶胶—凝胶法制备纳米SiO2/CE复合材料的研究［J］.航空材料学报，2007，(1):61－64.

［8］WANG Jun-long，LIANG Guo-zheng，ZHU Bao-lin.Modification of Cyanate Resin by Nanometer Silica［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2007，26(4):419－429.

［9］张文根，张学英，祝宝林，等.CE/纳米SiO2/复合材料的力学性能和耐磨性研究［J］.工程塑料应用，2008，36(8):9－12.

［10］张学英，张文根，王君龙，等.偶联剂表面处理纳米SiO2改性氰酸酯的摩擦性能［J］.热固性树脂，2008，(6):18－20.

［11］张文根，张学英，祝宝林，等.纳米二氧化硅的表面处理对纳米二氧化硅改性氰酸酯树脂摩擦学性能的影响［J］.摩擦学学报，2009，29(3):288 －292.

［12］张学英，张文根，祝保林.CE/nano-SiO2复合材料的韧性和耐磨性研究［J］.化学与黏合.2010，32(4):14－16.

［13］张学英，张文根，祝保林.偶联剂SCA-3对CE/nano-SiO2复合材料胶粘性的影响［J］.中国胶粘剂，2010，19(6):42－45.

［14］张智峰，张文根，张学英.偶联剂KH-560对CE/纳米SiO2复合材料凝胶性的影响［J］.应用化工，2010，39(3):347－349.