钇化合物对聚丙烯/空心玻璃微珠复合材料性能的影响

吴湘锋，李军伟, ，杨治强，刘 峰，许鑫华

(1. 天津大学材料科学与工程学院，天津 300072；2. 天津城市建设学院材料科学与工程系，天津 300084)

被誉为“空间时代材料”的空心玻璃微珠(hollow glass bead，HGB)是一种正球形、空心、内含气体的新型多功能玻璃体，具有密度低、流动性好、收缩率小、熔点高、电阻率高、电绝缘性好、隔热、隔音、耐高温、热传导系数小等一系列特点；同时，作为最常用的通用塑料，聚丙烯(PP)也具备众多优点，因此，近年来PP/HGB复合材料成为研究热点之一[1-2]．然而，无机填料与有机高聚物复合时常出现两相界面不相容的现象，为此研究者开发出了一系列的表面处理方法，其中最广泛采用的有：表面接枝法[3]、相容剂法[4]和偶联剂法[5-7]．稀土类化合物素有“工业味精”之美誉，具有许多独特的性质，用可溶性稀土钇化合物作为表面处理剂处理HGB或其他无机填料的方法国内外鲜见报道，钇元素因其独特的电子构型(电子构型为 1,s2,2,s2,p6,3,s2,p6,d10,4,s2p6,d1,5,s2)具有很高的活性和低电负性[8]．笔者采用低浓度六水硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)溶液通过化学沉积法对 HGB 表面进行改性，然后考察该表面处理剂对PP/HGB复合材料力学强度、流变性能、结晶性能和晶型结构的影响.

1 实 验

1.1 材 料

等规聚丙烯(PP)：牌号1300，密度 0.9,g/cm3，购于北京燕山石化公司；HGB：本实验室自制，粒径范围 8～64,µm，堆积密度 0.65,g/cm3；Y(NO3)3·6H2O：分析纯，购于天津大学科威公司．

1.2 HGB的表面处理和样品的制备

为了增加 HGB表面的粗糙度和羟基数量，先将HGB浸泡于 NaOH稀溶液中 2,h[9]，然后将其过滤、收集后加入到已配好浓度的钇溶液中，溶质Y(NO3)3·6H2O 的质量分数分别为 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和 0.9%；HGB浸泡 5,h后分别被过滤、洗涤和干燥，即得改性好的空心玻璃微珠(名称分别定义为 T-HGB,0.1、T-HGB,0.3、T-HGB,0.5、T-HGB,0.7、T-HGB,0.9)．将获取的未经钇化合物改性的 HGB和已改性好的T-HGB分别和PP基材共混挤出(PP和HGB 质量比(或 T-HGB)分别为 95/5、90/10、85/15、80/20)后注塑成标准测试样条．

1.3 性能测试及表征

样品的拉伸强度和缺口冲击强度测定：分别将标准样条按GB/T1040—1992和GB/T1843—1996标准在深圳新三思 M350-20,kN万能拉伸机和 CMT6104冲击机上测试；断面形貌测定：分别将冲击样条断面喷金后采用 Hatchi S-4800电子显微镜观测形貌；此外，分别将样品于Stress Tech Rheological Instrument AB流变仪、Netzsch DSC 200 F3测试仪和 Philips PW1830XRD测试仪上表征复合材料的流变性能、结晶性能和晶型结构．

2 结果与讨论

2.1 力学强度

图1 微珠添加量对复合材料力学强度的影响Fig.1 Influences of HGB and T-HGB loading on mechanical strength of composites

图 1显示了微珠添加量对复合材料力学强度的影响情况．从图 1可知，随着微珠添加量的增加，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度都逐渐恶化，但与HGB未经改性的相比，经Y(NO3)3·6H2O改性后复合材料的力学强度明显得到改善，且随着改性液中Y(NO3)3·6H2O 质量分数的增加，改性效果越加明显，在 0.5%时都达到最佳值．此条件下，当添加的HGB质量分数为 20%时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度较未改性的分别提高了 38.5%和33.8%．然而，随着改性液中稀土钇化合物质量分数的进一步增加，复合材料的力学强度缓慢降低．图 2为复合材料断面的 FE-SEM 照片(微珠添加量为20%)从图 2(a)中可知，未经改性的样品断面微珠与基材间存在孔限，呈现明显的界面不相容现象；然而HGB经 0.5%的 Y(NO3)3·6H2O 改性后，复合材料的两相界面模糊，相容性得到明显的改善，这也与复合材料力学强度的提高相一致．究其原因，这是因为微珠主要是由 SiO2和 Al2O3等氧化物组成且表面存在许多OH基团，由于钇化合物中的钇原子具有很强活性，其可打开O—H键、Si—O键和Al—O键而生成Y—O 键[8]；此外，众所周知，PP的结构为[CH2—CH(CH3)]n，微珠表面的钇原子可能同样可以打开 C—H键生成 Y—C键起到桥接的作用．然而，当改性液中钇的浓度过大时，其在微珠表面呈现多层沉积，影响其桥接效果．

图2 复合材料断面的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM photographs for fractured surface of PP/HGB and PP/T-HGB 0.5

2.2 流变性能

图 3给出了复合材料的剪切频率对黏度的影响(微珠的添加量为 20%)．从图3中可知，随着剪切频率的增加，复合材料的黏度逐渐减小，呈现出明显的切力变稀的现象，且在一固定频率下，HGB经改性后的复合材料黏度明显增加，这也说明复合材料两相界面的相容性得到改善．

图3 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5复合材料的剪切频率对黏度的影响Fig.3 Frequency dependence of viscosity of PP/ HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

2.3 DSC表征

图 4为复合材料的 DSC非等温结果和熔融曲线．表 1为复合材料 DSC过程中的热力学数据．结合图 4(a)和表 1可知，相对于未改性的 PP/HGB复合材料，改性后的PP/HGB复合材料的 tp、ΔH和Xccc分别增加了4.2,℃、4.6,J/g 和6.8%．众所周知，PP的结晶过程可分为晶核的形成与晶核的生长，上述现象可能是因为PP基材在结晶过程中，HGB表面沉积的硝酸钇作为成核剂在比HGB于更高的温度下促进结晶，形成许多微细的晶核同时抑制晶核的生长所致．此外，从图 4(b)中可知，复合材料熔融曲线中出现两个熔融峰，一个在166,℃左右，这对应于PP的α型晶，另一个在145,℃左右，这对应于 PP的 β型晶[10]．众所周知，纯PP基材仅有一个α 型晶的熔融峰，本课题组先前的实验结果显示未经稀土改性的HGB于较高添加量下能轻微地诱导PP形成β型晶[11]，本实验结果显示 HGB经稀土钇化合物改性后不仅能提高复合材料的结晶温度，还能促进基材中 β型晶的形成，这也有利于提高复合材料的力学强度．

图4 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5复合材料的DSC非等温结晶和熔融曲线Fig.4 DSC nonisothermal crystallization and melting curves of PP/HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

表1 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5复合材料DSC曲线的数据Tab.1 DSC characteristic data of PP/HGB and PP/THGB 0.5 composites

2.4 XRD表征

图 5为复合材料的 XRD谱线(微珠的添加量为20%)．从图 5中可明显看出所有样品在 2θ为 13.9°(110)、16.8°(040)和 18.4°(130)等处出现基材 α 型晶的特征峰，然而在16.1°(300)处出现一个β型晶特征峰，且经改性后的PP/HGB复合材料中β型晶特征峰更明显，这也说明稀土钇更能促进 PP基材形成 β型晶，此结果与DSC测试结果相符合．

图5 PP/HGB和PP/T-HGB 0.5复合材料的XRD谱线Fig.5 XRD spectrums for PP/HGB and PP/T-HGB 0.5 composites

3 结 语

采用稀土表面改性剂 Y(NO3)3·6H2O，通过化学沉积法改性HGB，主要探讨了HGB改性前与改性后对 PP/HGB复合材料性能的影响．研究发现，该改性剂可明显改善 HGB与 PP基材的界面相容性、提高复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和结晶温度，同时还可促进基材中β型晶的形成．

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