以废铁和煤基活性焦为基质的微电解处理棉黑液研究

卢胜涛，王金增，谢 松

（河北大学 生 命科学院，河北 保 定071002）

1 引言

微电解又称为内电解、零价铁等，是近年来发展起来的废水处理方法。铁炭微电解是利用铁、含碳物质组合的材料分别作阳极和阴极，废水中的离子作电解质，形成微电池。微电解反应过程是集氧化还原、电富集、物理吸附、絮凝沉降等多种作用的结果[1]，具有使用范围广、寿命长及操作维护方便等优点。微电解已在多种难降解有机物和废水的处理研究中得到运用[2～4]。微电解可以有效地提高有机废水的可生化性，可作为生化法很好的预处理方法[5～7]。目前微电解中碳材料常常以活性炭为主，活性炭虽然是一种良好的碳材料，但是往往造价比较贵，本实验中活性焦是一种以褐煤为原料高温加工而成的材料。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，褐煤在中国的储量约为2 118亿t，但是由于其热值低，杂质多，所以价格低廉，因此用煤基活性焦作为微电解介质对棉黑液进行预处理，对扩展活性焦应用领域很有意义。

2 材料和方法

2.1 实验材料

实验用棉黑液是酸析处理的稀黑液，取自泸州北方化学工业有限公司，经测定其化学需氧量（COD）为1 005mg/L，活性焦由北京大唐电力有限公司提供。用去离子水对活性焦进行清洗，去除活性焦表面一些附着的杂质；洗到清洗水变为透明为止，将洗好的活性焦放入105℃烘箱中烘干72h，然后将烘干后的活性焦放入具塞玻璃瓶中进行保存，以备后用。铁炭微电解静态实验选用长300mm，内径26mm柱状玻璃反应器作为微电解反应器。采用活性焦为宏观电极，预先经过24h吸附饱和，以防止吸附作用的影响，烘干备用。铁屑采用北京科技大学金工实习机械厂的废旧铁刨花，将其剪切为长1cm左右的条状，分别用NaOH和HCl进行清洗，并用去离子水冲洗干净晾干，存放在密封瓶子中备用。采用普通的曝气泵对反应体系进行曝气混合，曝气头为普通的烧结砂芯。

2.2 实验方法

铁炭微电解静态实验中，取水样50mL，pH值根据实际需要调节。将所需不同量的活性焦、铁屑均匀投加到反应容器，反应过程进行曝气，不同时间取样，静置1h后取上清液过滤测试水质。实验在室温下进行。研究反应时间、材料投加量、pH值等对微电解过程的影响，考虑到实际污水污染物较为复杂，因此整个过程以COD为指标进行表征，化学需氧量（COD）的测定参用HACH法[8]。为了更好地观察微电解前后的形态差别，处理前后的介质用环境扫描电镜进行了观察。

3 实验结果

3.1 反应时间对微电解处理效果的影响

微电解反应时间对处理过程有着重要的影响，在工业应用中确定最佳的反应时间对工艺的设置有着重要的作用，可以保证在最佳时间内达到最佳的效果，本实验考察了反应时间对微电解处理效果的影响，其中铁碳比为2∶1，棉黑液的pH值不调。

如图1所示，随着反应时间的增加，黑液COD呈逐渐下降的趋势，尤其是在10～45min反应时间内，COD变化下降趋势很明显。60min后COD呈平稳的趋势。因为过长的反应时间会使铁的溶出量大量增加，这样对铁的消耗较大造成浪费。因此最佳的反应时间确定是：60min，此时可使溶液的COD从1 005降到705mg/L，COD的去除率达到29.8%。

图1 不同时间对去除效果的影响

3.2 不同的pH值对微电解处理效果的影响

在实际应用过程中，实际废水的pH值对整个处理微电解的处理效果有着重要的影响，这对整个工艺参数的设定至关重要。因此本实验考察了不同pH值对微电解处理效果的影响，结果见图2。

图2 不同pH值对去除效果的影响

从图2中可以看出：微电解对棉黑液COD的去除率随着溶液pH值的降低而逐渐上升。从图可以明显看出：pH值＝1时，COD去除率达到最大，出水COD为660mg/L。考虑到实际应用性和经济成本等因素，故选pH值＝2为最佳pH值。

3.3 不同的铁炭比对棉黑液COD去除率的影响

不同的铁炭比对微电解来说至关重要，不同的铁炭比影响不同的阴阳极电极数量，对处理效果影响很大，因此确定不同的质量比对微电解工艺来说非常重要，研究结果见图3。

图3 不同的铁炭比对棉黑液COD去除率的影响

铁炭微电解反应原理可知，Fe的用量过高时，Fe2＋生产速率过快，使得溶液中瞬间积存大量的Fe2＋，这部分Fe2＋又可能和·OH发生反应：Fe2＋·OH→Fe3＋·OH－该反应会消耗·OH，降低·OH的浓度，从而使COD的去除效果下降。但炭屑过量时，尤其是超过铁含量的比例时，单位体积内铁粒的数目太少，没有足够的原电池的电极反应。因此合适的铁炭比很关键。从图中可以看出：在铁炭比为：2∶1时候，微电解的效果最好。

3.4 处理前后介质的电镜观察

为了更好的观察微电解前后的形态差别，处理前后的介质参用北京大学环境扫描电镜进行了观察，结果见图4、图5。

图4 反应前铁屑表面观察

图5 反应后的铁屑表面观察

从反应前后的铁屑表面电镜照片可以看出，反应前铁表面为较为平整，而反应后由于微电解作用，表面腐蚀严重，表面平整结构消失，取而代之的是沟壑装的结构，这也从另一个方面反应了微电解处理效果。

4 结语

本文以废旧铁刨花和煤基活性焦为基质，利用微电解法对棉浆黑液进行了预处理研究，对处理条件进行了优化研究，并对处理前后的介质进行了电镜观察。结果显示：pH值为2是最佳pH值，在铁炭比为2∶1时候，微电解的效果最好。铁屑和活性焦为基质的微电解法对棉黑液有很好的处理效果；扫描电镜观察表明：处理前后废旧铁刨花表面形态发生了明显变化。考虑到原材料的廉价性，因此以废旧铁刨花和煤基活性焦为基质的微电解法对棉浆黑液来说是一种有效的预处理方法。

[1]汤心虎，甘复兴.铁屑腐蚀电池在工业废水治理中的应用[J].工业水处理，1998，6（18）：4～6.

[2]陆 斌.内电解强化处理晴纶废水的试验研究[J].同济大学学报，2001，29（11）：1 294～1 298.

[3]魏永泰.微电解工艺处理含氯苯类物质化工废水的试验研究[J].化工时代，2001，15（1）：49～52.

[4]Johnson T L.Knitics of halogenated organic compound degradation by iron metal[J].Environ Sci Teehnol，1996，30：2 634～2 640.

[5]张晓慧，李德生，姚志文.曝气铁炭微电解法预处理TNT废水的实验研究[J].安全与环境工程，2007，14（3）：50～53.

[6]潘志彦，陈朝霞，王泉源，等.制药业水污染防治技术研究进展[J].水处理技术，2004，2（30）：67～70.

[7]李 欣，祁佩时.铁炭Fenton/SBR法处理硝基苯制药废水[J].中国给水排水，2006，22（19）：12～15.

[8]于 钰，赵泉林.酸析法预处理精制棉黑液研究[J].四川大学学报，2011，6（43）：208～211.