一种绿色高效催化剂对有机化学实验的改进

王 斌，马祥梅，张晓梅，何 杰

（安徽理工大学 化学工程学院应用化学系，安徽 淮南 232001）

有机化学实验是化学、化工、材料、环境、医药等专业的一门重要基础课程，随着有机化学研究和应用的发展，相关课程内容的更新对有机化学实验提出了新的要求。目前，一些高等学校的有机化学实验或多或少存在着教学内容老化、实验内容更新较慢，部分合成实验反应的时间较长，试剂污染性严重，反应原料消耗过大等一些问题。这与我们日益增强的环保意识相违背。因此，有机化学实验的小量化和绿色化将是有机化学实验改进的方向。

杂多酸(HPA)属于强质子酸，是一类含有氧桥的多核配合物，无毒，对人体和环境刺激性较小，是一种绿色高效催化剂。该酸是许多高校的有机化学实验中常用催化剂，也常用在无机化学合成实验的中。

1 杂多酸的结构和性质

无机含氧酸（如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等）阴离子经缩合形成的阴离子叫杂多阴离子，其酸称杂多酸。杂多酸具有酸的通性，氧化还原性，还具有很高的催化活性，稳定性好，具有良好的溶解性等优点。是一种多功能的新型高效催化剂，可作均相及非均相反应剂，甚至可作为相转移催化剂，在催化反应中，杂多酸不仅具有较高催化活性和选择性，还具有对反应设备腐蚀性低、反应条件温和等优点，因此得到广泛应用。

杂多酸种类繁多，图1为Keggin型杂多酸化合物PM12O403-的结构，是具有最好催化活性的一种结构[1]。它具有Td对称性，是由一个中间四面体XO4(X=P，Si等)，周围围绕 12 个 MO6(M=W，Mo等)八面体组成。

图1 Keggin型杂多酸化合物 PM12O403-的结构图

目前，已经有许多杂多酸催化剂实现工业化的实例，具有广阔的应用前景[2]。根据高占先教授主编的《有机化学实验》指导书（第四版）和大量的文献报道，我们对杂多酸应用于几种典型的有机化学实验的催化进行了对比总结，其优点一目了然。

2 杂多酸催化剂对有机化学实验的改进

2.1 在氧化反应中的应用

以己二酸的制备为例，目前的有机化学实验教材基本上都是以环己醇为原料，高锰酸钾或浓硝酸作为氧化剂，当 n(环己醇)：n(硝酸)=1：4，反应温度为85～90℃，己二酸的收率约49%。而曹小华，谢宝华，汤明以磷钨杂多酸为催化剂，由过氧化氢氧化环己醇合成了己二酸。 n(环己醇)：n(过氧化氢)：n(磷钨杂多酸)=100：450：0.15，反应温度为 100℃，己二酸收率达90.1%。催化剂重复使用5次，收率仍可达到79.8%[3]。

2.2 在羧酸衍生物制备反应中的应用

以阿司匹林（Aspirin）的合成为例，实验教材上当 n(水杨酸)：n(乙酸酐)=1.0：2.3，在少量浓硫酸催化下，维持75℃温度反应约30min，阿司匹林的收率约73%[4]。谢宝华等以负载型杂多酸为催化剂合成阿司匹林。 当n(水杨酸):n(乙酸酐)=1.0：1.5，催化剂用量为水杨酸质量的5%，71～75℃反应15 min，产率达94.2%。该法反应条件温和、催化剂用量小、产率高、污染少[5]。又如酯类的制备，由于酯化反应为可逆反应，而且在室温下反应速度很慢，加热或加入催化剂可使酯化反应速率加快，同时为了使平衡向生成物方向移动，实验室一般采用大量过量的某一反应试剂或加入与水恒沸的物质，不断从反应体系中带出水而使平衡移动增大产率。乙酸乙酯的制取实验中当 n（冰乙酸）：n（95%乙醇）=1：2，在催化剂浓硫酸作用下反应，同时把生成的乙酸乙酯不断从反应体系蒸出而增加产率，反应混合物温度维持在120～125℃，反应时间约100 min，乙酸乙酯的产率约为66%～75%。另一酯化反应乙酸正丁酯的制备，以 n（正丁醇）：n（冰乙酸）=1：1，在浓硫酸催化下，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法使生成的酯和水以共沸物形式逸出，利用分水器把反应过程中生成的水不断从反应体系中带出而移动平衡，提高转化率，反应时间约100 min，乙酸正丁酯的收率约为69%～76%。刘勇晶，郭延红，高彩虹等以乙酸和乙醇为原料、以杂多酸磷钨酸为催化剂，采用间歇式进料、反应精馏技术合成乙酸乙酯，在反应温度84～90℃、酸醇体积比1.4∶1、反应时间1.5 h、催化剂用量0.9 g条件下，乙酸转化率达到83%，乙酸乙酯收率达到82%[6]。尹彦冰，朱杨青等人以磷钼钒杂多酸为催化剂合成乙酸正丁酯，醇酸物质的量比为1.2∶1，磷钼钒杂多酸催化剂用量为反应液总量的0.6%，反应时间为85min，反应温度为115℃，乙酸正丁酯的收率为93%～95%[7]。

2.3 在芳香族化合物硝化反应中的应用

传统的芳香族化合物硝化反应应用的是硝酸-硫酸混酸法，该法需要用到浓硫酸，这对设备有很强的腐蚀性，而且会产生大量的废酸及酸性废水，将对环境产生严重污染，而且反应的选择性不好控制，很容易产生一些爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物，所以该方法具有一定的危险性。以苯的硝化反应为例，实验指导书中采用 n（苯）：n（硝酸）：n（浓硫酸）=1：1.1：1.8 的反应体系， 在 40～50℃之间反应约50min，硝基苯的收率为77%。方东等将磷钼杂多酸铵作催化剂对苯气相硝化，结果表明，SiO2负载杂多酸对苯气相硝化具有很好的催化活性，使用20%催化剂，苯与硝酸物质的量比为2：1，反应温度为 155～160℃，硝基苯产率可达 90.6%，且选择性很高[8]。

2.4 在烯烃制备反应中的应用

实验室制备烯烃常用的方法是使醇分子内脱水而得，脱水剂可以用硫酸、磷酸等。以环己醇脱水制备环己烯为例，实验指导书以环己醇(0.1mol）和硝酸（85%，5ml）为反应体系，通过分馏装置，一边反应一边把生成的环己烯蒸出，提高环己醇的转化率，环己烯的收率为49%～61%。张敏等认为磷钨杂多酸是催化环己醇脱水制备环己烯的良好催化剂，磷钨杂多酸经高温活化后活性更高，可连续使用，在脱水反应中是均相催化，可降低反应活化能，加快反应速度。当催化剂用量是环己醇质量的1%，温度190～200℃，反应1h，环己烯的产率可达89.1%，产品纯度达到97.4%[9]。

综上所述，杂多酸不失为有机合成方面不可多得的一类多功能绿色高效催化剂，由于篇幅有限，这里不一一列举，有待大家在以后的化学实验教学中进行探索并加以利用。

[1]Keggin J F.The structure and formula of 12-pbospbotongstic acid[J].Proc Roy Soc London A，1934，l44:75-100.

[2]陈佳明，庞博，盖红辉.杂多酸催化剂应用性研究进展[J].广州化工，2011，39(6):7-8.

[3]曹小华，谢宝华，汤明，等.Dawson结构磷钨杂多酸催化环己醇合成己二酸[J].精细石油化工，2008(5):26-28.

[4]马祥梅.有机化学实验 [M].北京:化学工业出版社，2011:98-100.

[5]周卫国，戎姗姗，莫清，等.阿司匹林合成催化剂研究进展[J].化工生产与技术，2009，16(6):40-43.

[6]刘勇晶，郭延红，高彩虹，等.磷钨酸催化反应精馏合成乙酸乙酯的研究[J].化学与生物工程，2011，28(2):71-73.

[7]尹彦冰，朱杨青，孙季如，等.磷钼钒杂多酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化工时刊，2009，23(11):14-16.

[8]方东，施群荣，巩凯，等.芳香族化合物绿色硝化反应研究进展[J].含能材料，2008，16(1)103-112.

[9]赵立芳，郭进宝.环己烯合成方法研究[J].精细石油化工进展，2004，5(7):19-23.