防护涂层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)——预聚反应动力学及材料性能①

黄 琳，张 骏，王建华

(先进功能材料与光学工程研究中心，烟台大学光电信息科学技术学院，烟台 264005)

防护涂层用聚氨酯基体树脂研究(Ⅰ)
——预聚反应动力学及材料性能①

黄 琳，张 骏，王建华

(先进功能材料与光学工程研究中心，烟台大学光电信息科学技术学院，烟台 264005)

用在线红外研究了端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成端异氰酸酯基丁腈羟预聚体(ITBN)的动力学过程，并考察了预聚体物性以及固化后涂层的力学性能，该预聚体可作为固体火箭隔热涂层的一种新型基体树脂。研究表明，不同反应温度会影响预聚反应所形成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度，低于80℃时，氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团会随温度升高而增加;采用数理统计方法筛选出的Hyperbolic函数，可拟合实验数据，并可用来对比不同温度时的反应动力学特性，70～80℃是进行HTBN/TDI预聚反应的最适宜温度条件;通过该预聚体制备的涂层基体具有良好的工艺和力学性能。

热防护;涂层;动力学;力学性能

0 引言

随着对战略导弹突防能力要求的提高，导弹的飞行速度进一步增加。当这种超音速飞行器在大气层中飞行时，壳体表面温度高达400℃以上，此时作为导弹结构材料的金属或复合材料的力学性能都将下降。因此，必须对导弹壳体采取必要的防热隔热措施［1-3］。目前，国内外所采取的各种防护措施中，在火箭壳体外涂敷隔热涂料是一种简单有效的方法。国内外已研制出多种用于火箭发动机壳体的隔热涂料，如美国“民兵-1A”第一级表面喷涂有Avcoat(环氧树脂加聚酰胺等)防热涂层;MX-2喷涂丁腈橡胶/三元乙丙橡胶防护材料;“北极星 A2”第二级发动机喷涂801耦合剂/ODR332 树脂外防热层［4］。

郭亚林等先后采用有机硅改性环氧树脂、3，3＇-二氯-4，4＇-二胺基二苯基甲烷(MOCA)/端异氰酸酯基聚丁二烯预聚体(ITPB，端羟基聚丁二烯多元醇HTPB与异氰酸酯预聚)、环氧树脂/ITPB预聚体等体系作为导弹壳体隔热防护涂层基体树脂，其中后两种体系的综合性能优良，获得了较好的防护效果［1，3-4］。端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)也是一种不饱和多元醇，其分子主链上引入了腈基，与HTPB相比HTBN的极性更强，其与异氰酸酯制备的端异氰酸酯基丁腈羟预聚体(ITBN)在制成聚氨酯材料后，除具备ITPB聚氨酯材料良好的低温性能、耐水性、耐腐蚀性外，还具有更优异的附着性能，可解决现有基体树脂强度和粘接性不足的问题。因此，HTBN是用于制备战略导弹外壳体的隔热防护层基体树脂的适宜备选材料。ITBN预聚体的合成是该材料制备的关键步骤，王莲芝、韩孝族等曾评价了由ITBN所制得的聚氨酯弹性体材料的性能，并应用化学滴定分析法，对该预聚合成反应过程的动力学进行了研究［5-6］。

本文以火箭壳体防护涂层为背景，用HTBN为原料合成了隔热涂层用ITBN预聚体，利用在线红外(OLIR)，对ITBN预聚反应的全过程进行了更为直观的动力学考察，提出了其预聚反应的动力学特征，并评价了所制得防护涂层聚氨酯基体树脂的物性。同时，为进一步明确ITBN预聚反应的特性，还利用核磁氢谱和碳谱(1H NMR，13C NMR)，分析了HTBN多元醇的结构组成、端羟基类型和共聚物序列结构对预聚反应和材料结构的影响，并利用热分析设备DSC和DMA，分析了固化预聚体涂层的微相分离结构。

1 实验

1.1 主要实验原料

端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇(HTBN)，化学纯，羟基含量0.67 mmol/g，丙烯腈含量8.8%，105 ℃真空处理1 h，淄博齐龙化工;端羟基聚丁二烯多元醇(HTPB)，化学纯，羟基含量 0.60 mmol/g，105 ℃真空处理1 h，淄博齐龙化工;甲苯二异氰酸酯(TDI)，化学纯，组成 2，4-TDI∶2，6-TDI=80∶20，沧州大化;3，3＇-二氯-4，4＇-二胺基二苯基甲烷(MOCA)，化学纯，90 ℃ 干燥，苏州湘园;乙酸乙酯，色谱纯，天津科密欧化学。

1.2 仪器与测试

(1)仪器:在线红外(OLIR)，Mettler公司React IR 4000型，测定60、70、80、90 ℃时反应过程中特征峰随反应时间的变化;旋转粘度计，Brookfield公司DV-Ⅲ型，测定40℃多元醇和预聚体粘度;高效液相色谱(GPC)，Breeze公司1515型，PS标准曲线，流动相THF，测定多元醇和预聚体相对分子质量及其分布;力学性能测试，Zwick公司万能试验机Roell 800型，常温力学性能，平行样品3个，测试标准QG916—1985;粘附性能测试，附着力测定仪，苏州泰利公司NF-103型，测试标准GB1720—79。

(2)预聚体制备:分别在 60、70、80、90 ℃ 制备了ITBN预聚体，将烧瓶放入恒定温度的油浴中，加入TDI，而后分批加入多元醇HTBN或HTPB，并同时开始用调整好光路的在线红外监测反应。其中，ITBN-1的NCO 为5%，［NCO］/［OH］=3.09;ITBN-2的 NCO 为6%，［NCO］/［OH］=3.57。在70 ℃下制备ITPB 预聚体，5%NC，［NCO］/［OH］=3.09。

(3)预聚体固化涂膜:将制备的ITBN预聚体与溶于乙酸乙酯的 MOCA 按［NCO］/［NH2］=1.05的扩链系数混合，而后涂覆于四氟乙烯平板，控制膜层厚度为0.20 mm。

2 结果与讨论

2.1 预聚反应机理

预聚反应是一封端反应，HTBN与TDI的反应属于离子型加聚反应，合成预聚体的反应见式(1)。

吸电子—CN基团的引入，改变了HTBN的电子云密度分布，使其含活泼H的亲核中心，更有利于进攻—══NCO上的C原子。同时，HTBN的活泼H与电负性很强的O结合，并重排成为稳定的氨基甲酸酯。研究表明，在相同反应条件下，HTBN与TDI反应的速率常数随HTBN中丙烯腈含量的增加而增加，表明HTBN中的—CN基团对该反应有自催化作用［5］。

由反应基团配比(［NCO］/［OH］=3.57)及 TDI组成(2，4-TDI/2，6-TDI=80∶20)可知，TDI的对位NCO 与 OH 之比［NCO］/［OH］≈1.43，即反应主要在具有高反应活性对位NCO的2，4-TDI和HTBN间进行，反应结束后，仍剩余部分2，4-TDI，此时2，4-TDI/2，6-TDI≈1.2。

氢键的形成会使氨基甲酸酯═CO的特征峰向低波数方向移动，通常游离氨基甲酸酯的═CO在1 730 cm-1，不完善氢键氨基甲酸酯的═CO在1 715 cm-1，完善氢键氨基甲酸酯的═CO在1 700 cm-1［7］。图1 为 60、70、80、90 ℃反应条件下在线红外测试结果截图(图中图形为45°侧面，且右上图为正面图)。其中，最接近波数坐标的曲线为起始点曲线，各氨基甲酸酯═CO的特征峰与文献［7］基本一致，相对于文献［7］有轻微紫移:游离氨基甲酸酯的═CO在1 736 cm-1，不完善氢键氨基甲酸酯的═CO在1 718 cm-1，完善氢键氨基甲酸酯的═CO在1 702 cm-1。这些IR谱图表现出以下规律:

(1)随着反应时间的增加，1 730 cm-1的游离氨基甲酸酯的C═O峰的强度都显著增加;

(2)60、70、80℃反应时，随着设定温度的提高，1 715 cm-1不完善氢键氨基甲酸酯的C═O峰和1 700 cm-1完善氢键氨基甲酸酯的C═O峰的强度明显增加，且1715 cm-1峰开始增加;

(3)90℃反应时，1 715 cm-1不完善氢键氨基甲酸酯的C═O峰和1 700 cm-1完善氢键氨基甲酸酯的C ═ O峰的强度又明显降低。

图1 60、70、80、90℃预聚反应氨基甲酸酯中羰基C ═ O峰红外跟踪谱图Fig.1 OLIR peaks of urethane carbonyl group C═O during pre-polymerization reaction at 60，70，80，90 ℃

上述现象说明:在低于80℃左右的温度条件下，氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团随温度增加而增加，但在高于80℃左右的温度条件下，对温度敏感的氢键会随温度上升而被破坏。

2.2 预聚反应动力学

进一步考察了HTBN与TDI预聚反应的动力学过程，以确定适宜的合成工艺条件，并获得物性满足要求的ITBN预聚体。图2为60、70、80、90℃时，以在线红外1 730 cm-1游离氨基甲酸酯C═O峰面积与内参峰CH3、CH2峰面积之和的比值 ［C ═ O］/［CH3+CH2］为基础数据，描述预聚反应程度。图2中，前20 min为室温搅拌混合，之后分别升温至设定温度。

图2 60、70、80、90 ℃预聚反应时 ［C═ O］/［CH3+CH2］随时间变化Fig.2 ［C═ O］/［CH3+CH2］during pre-polymerization reaction at 60，70，80，90 ℃

由图2可见，HTBN与TDI在22℃室温混合，即迅速开始发生反应，同时伴随着反应放热。实际测量可知，最高温度升至40℃;加热烧瓶后，反应速率迅速升高，升温30 min后，主要反应已完成，后续仅为很缓慢的反应。前一阶段的快速反应主要是高反应活性异氰酸酯2，4-TDI与高反应活性HTBN多元醇 trans-1，4-BD结构上相联的羟基反应，相关HTBN多元醇结构研究将在后续文章中详述。

用ORIGIN 7.0软件数据库中的各类函数，对图2中的曲线拟合，用数理统计方法，筛选适宜的拟合函数。对70℃反应时25～90 min主反应段的［C ═ O］/［CH3+CH2］数据，用Hyperbolic函数进行拟合:

式中W为 相 对 反 应 程 度(［C═ O］/［CH3+CH2］);P1和P2为2个参数;t为反应时间。

拟合结果见图3。图3中，方形点为实验数据;曲线为拟合曲线。从图3中可知，实验数据与拟合曲线近似度较好。为确定Hyperbolic函数中各参数的物理意义，借助图3进行了分析:

(1)当t→∞时，W=P1。因此，P1的物理意义是达到反应平衡时的 ［C ═ O ］/［CH3+CH2］，即其最大值Wmax。

图3 Hyperbolic函数拟合70℃时 ［C═ O ］/［CH3+CH2］数据及参数分析Fig.3 Fitting curve of ［C═ O ］/［CH3+CH2］at 70 ℃ by Hyperbolic function and parameter analysis

为进一步确定拟合结果的可靠性，对其进行了统计检验，结果见表1。表1中，N为子样数;χ2为拟合曲线 chi2值是显著性水平为 0.01 时的χ2;R2为拟合曲线相关系数的平方为显著性水平为 0.01时拟合曲线相关系数的平方。和参见参考文献［8］。由表1可见，在高显著性水平0.01时，检验参数χ2明显小于，且相关系数R2明显大于。

上述结果表明，Hyperbolic函数可准确地拟合实验结果。P1/P2为 ［C ═ O ］/［CH3+CH2］-T拟合曲线在25 min时的斜率，即此时的反应速率。将60、70、80℃速率代入计算动力学的Arrhenius公式，计算得到反应活化能为 22.64 kJ/mol(R=-0.874)。

同理，考察不同反应温度下C═O峰面积与内参峰 CH2、CH3峰 面 积 之 比 ［C ═ O ］/［CH2］、［C ═ O］/［CH3］(见图4)。分别对25～90 min主反 应 段 ［C ═ O ］/［CH2］及 25 ～120 min 段［C ═ O］/［CH3］数据用函数进行拟合，得到参数见表1，并计算活化能分别为 30.20 kJ/mol(R=-0.982)、32.60 kJ/mol(R=-0.991)。

图4 60、70、80、90 ℃预聚反应时 ［C ═ O］/［CH2］、［C═O ］/［CH3］随时间变化Fig.4 ［C═ O ］/［CH2］and ［C═ O ］/［CH3］during pre-polymerization reaction at 60，70，80，90 ℃

表1 拟合与统计分析结果Table 1 Parameters of fitting equations and results of statistic test

从表1对不同定义的相对反应程度-时间曲线的分析可知，90℃时，初始反应速率P1/P2最快，达到一半反应程度的时间P2最短，但70℃和80℃反应时，获得的最高反应程度P1最大。在90℃进行预聚反应时，多元醇与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯会与游离异氰酸酯中的NCO进一步反应生成脲基甲酸酯支链，一般游离脲基甲酸酯的羰基C═O特征峰在1 715 cm-1位置，不完善氢键化脲基甲酸酯的羰基C ═ O 特征峰在1 700～1 650 cm-1位置［7］。从90℃预聚反应(图1(d)中45°图)的吸收峰可知，这些位置虽未出现明显的吸收峰，但在该区域的吸收曲线明显增强，出现一个更为明显的台阶。此外，测定的60、70、80、90℃下 ITBN预聚体的 NCO分别为5.32%、5.02%、5.01%、4.90%，说明在该反应温度下，脲基甲酸酯的生成，导致了合成的预聚体中NCO%略有降低。从以上试验和分析结果可发现，70～80℃是进行HTBN与TDI预聚反应的最适宜温度条件。

研究表明，HTBN与TDI的反应为二级反应，由Arrhenius公式计算化学滴定数据得到反应活化能Ea=27.05 kJ/mol［5］，与本 实验计算得到的活化能22.64 ～32.60 kJ/mol近似，与文献报道的 HTPB/2，4-TDI反应的Ea=43.22kJ/mol和HTPB/IPDI反应的Ea=41.16 kJ/mol［9-10］相比，该活化能较低。由上述动力学研究可知，HTBN与TDI预聚反应活化能低的原因主要是2，4-TDI对位NCO无位阻效应，具有高反应活性;HTBN上引入的CN有利于亲核中心对NCO上C的进攻，具有自催化作用;HTBN上含有大量与trans-1，4-BD结构相联的具有高反应活性的羟基。

2.3 材料性能

2.3.1 预聚体粘度

表2给出了各预聚体的粘度值。通过比较可发现，NCO 5%的预聚体ITBN的η显著高于预聚体ITPB的η，但其与各自对应多元醇的比值都为2.4，这表明预聚体ITBN的高η是由于多元醇HTBN自身的高η值。

表2 多元醇、预聚体粘度对比Table 2 Comparison of viscosity between polyols and pre-polymers

高NCO%预聚体在合成时，因TDI浓度高，TDI上2个NCO同时发生反应的几率降低，即TDI主要参与封端，参与扩链的TDI减少，预聚体相对分子质量不显著增加，因而预聚体粘度增加有限。

2.3.2 预聚体相对分子质量及其分布

通过GPC测定了多元醇HTBN、HTPB和预聚体ITBN、ITPB的相对分子质量及其分布，GPC中的峰接近对称分布，且峰较窄，测试数据见表3。若不考虑游离TDI，从理论上分析，若TDI全部起封端作用后，ITBN相对分子质量近似在2 460左右，相对分子质量增加不显著，若TDI全部起扩链作用后，ITBN相对分子质量近似在4 398左右，相对分子质量增加较显著。而表3中3 244和3 312的相对分子质量说明，有相当一部分TDI在预聚过程中没起到封端的作用，而起到了扩链的作用，由于2种作用所带来的相对分子质量的差异，就使反应后的预聚体的相对分子质量分布(MWD)变宽，同时TDI的扩链作用，也使反应后的预聚体的粘度上升，特别是低NCO%的预聚体。从表3还可看出，与HTPB相比，HTBN预聚后的预聚体Mn/多元醇Mn和预聚体MWD/多元醇MWD都较近似。

表3 多元醇、预聚体相对分子质量及其分布对比Table 3 Comparison of molecular weight and its distribution between polyols and pre-polymers

2.3.3 固化预聚体力学性能

由ITBN预聚体制备了厚度0.20 mm弹性体涂层，其力学性能随常温熟化时间的变化见图5。经过一定时间的熟化，涂层的强度、伸长率都显著增加。力学性能的上升受溶剂含量影响:在熟化的前一阶段，溶剂含量受溶剂在样品表面挥发速度的控制，挥发快，因此力学性能上升迅速;在熟化的后一阶段，溶剂含量受溶剂在样品内部的扩散控制，扩散慢，因此力学性能上升缓慢，并将最终趋于平衡。由HTBN制备的弹性涂层最高强度25.7 MPa，远高于由HTPB制备的弹性涂层的最高强度11.6 MPa。

2.3.4 粘附性能

将ITBN预聚体和乙酸乙酯溶解的MOCA迅速搅拌混合约30 s，而后将混合物涂覆在预热的镀锌铁片上，静置脱泡，常温固化2周。测定确定粘附力为1级，测试样品见图6。由HTBN制备的弹性涂层的粘附力显著高于由HTPB制备的弹性涂层的粘附力，后者无法达到粘附力1级。

图5 拉伸强度σ及最大伸长率εm随时间变化Fig.5 Tensile strength σ and maximum elongation εmin different curing times

图6 涂膜粘附力测试结果Fig.6 Testing result of coating adhesion

3 结论

(1)不同反应温度会影响所形成的氨基甲酸酯中羰基的氢键化程度，在低于80℃条件下，氢键氨基甲酸酯和不完善氢键氨基甲酸酯基团，随温度升高而增加，但在高于80℃条件下，对温度敏感的氢键会随温度上升而被破坏。

(2)用Hyperbolic函数可拟合实验数据，并用来对比不同温度时的反应特性，据此计算得到的HTBN与TDI预聚反应活化能低，70～80℃是进行HTBN与TDI预聚反应的最适宜温度条件，90℃反应时，相对反应程度较低，所得预聚体NCO%较理论值低是由于生成了微量脲基甲酸酯结构。

(3)由ITBN预聚体制备的涂层基体具有良好的工艺和力学性能。

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Polyurethane matrix resin for coating(Ⅰ)—Kinetics of pre-polymerization reaction and performance of coating

HUANG Lin，ZHANG Jun，WANG Jian-hua
(Research Center of Advanced Functional Materials and Optical Engineering，Department of Physics，Yantai University，Yantai264005，China)

Kinetics process of pre-polymerization reaction between hydroxyl-terminated copolybutadiene-acrylonitrile(HTBN)and toluene diisocyanate(TDI)for isocyanate-terminated copolybutadiene-acrylonitrile(ITBN)were investigated by online infrared，and the performance of pre-polymer and cured matrix resin used for thermal insulation coating of solid rocket case were tested as well.The results show that the degree of hydrogen bonding for urethane carbonyl groups can be affected by reaction temperature，namely perfect and imperfect hydrogen bonded urethane groups will increase with the temperature arising below 80℃.A selected Hyperbolic-type function can agree reasonably well with the experimental results and the different kinetics characters among the experiments at different temperature are also contrasted.Results show that the optimum temperature for HTBN/TDI pre-polymerization reaction is 70～80℃.In addition，the coatings made by pre-polymer ITBN exhibit excellent processing property and mechanical property.

polyurethane;coating;kinetics;mechanical property

V258

A

1006-2793(2012)04-0541-06

2011-12-20;

2012-03-04。

黄琳(1977—)，女，博士，研究方向为功能材料及工程应用。E-mail:linhuang_568@yahoo.cn

(编辑:薛永利)