锂离子电池纳米级硅负极的研究进展

周向阳，唐晶晶，杨 娟，王松灿，谢 静

(中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

锂离子电池因具有较高的能量密度及较长的使用寿命等优点，而广泛应用于许多便携式电子器件中。随着锂离子电池的应用范围向薄膜电池、动力电池等领域扩展，对电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求，而现有的锂离子电池体系已无法满足这种日益增加的需求，开发新型电极材料迫在眉睫。目前商业化锂离子电池体系中，石墨类负极材料的理论比容量仅为372 mAh/g[1-2]，因而寻求新型高性能负极材料成为研究焦点。在众多可选择的负极材料中，硅因其具有较高的理论比容量(4 200 mAh/g)及较低的脱嵌锂电压(对锂电压＜0.5 V)而备受瞩目。然而硅基材料所存在的最大问题就在于，在与锂合金化/去合金过程中会有较大的体积膨胀/收缩变化[3-4]，从而导致活性物质粉化并且与集流体失去电接触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性[5]、掺杂[6-7]、复合[8-9]等方法，形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱/嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对结构的破坏。在众多改善其循环性能的方法中，减小活性物质尺寸[10-11]，制备纳米级硅基负极材料有望较好的解决这一问题。因为纳米材料具有较大的孔隙容积，能够容纳较大的体积膨胀而不致造成结构的机械破碎及崩溃[12]。本文主要综述了不同维数纳米硅材料(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管及硅纳米薄膜)应用于锂离子电池负极中的研究进展。

1 纳米硅颗粒

目前在改善纳米硅的电化学性能方面，研究较多的是将纳米硅与第二相复合来制备含硅复合材料。所谓第二相指的是具有良好导电性及较完善网络结构的材料，可以是导电高聚物或无机材料。目前，纳米硅颗粒的制备技术较为成熟，已实现商业化生产。但是由于其粒度小、表面能大，容易发生团聚，因此其分散性成为技术关键。

1.1 纳米硅颗粒/有机高聚物复合材料

第二相选择导电高聚物，主要是利用高聚物的良好弹性特性，来吸收硅在合金/去合金化过程中体积变化所导致的应力，维持活性物质与集流体之间的良好电接触。

Z.P.Guo 等[13-14]分别采用高能球磨法及原位化学聚合法制备出新型Si/PPy 锂离子电池负极材料，与裸硅相比，较好的改善了其循环性能。文献[13]中，采用电化学方法制备出聚吡咯，采用商业化的纳米硅粉末与已制备出的PPy 进行球磨得到纳米Si/PPy 复合物。研究表明，球磨时间4 h、质量比为1∶1的Si/PPy 复合材料的首次放电比容量约为1 100 mAh/g，并且十次循环后的容量仍有900 mAh/g。实验证明，导电高聚物PPy 的大型网络结构可以吸收LixSi 合金化/去合金化过程中的体积变化，从而改善硅的电化学性能。图1表示在此复合物结构中，纳米Si 作为活性相，同时PPy 作为惰性相，以提高复合材料的导电性、缓冲体积膨胀、阻止材料粉化。S.Y.Chew 在文献[14]中，首先将单体Py 均匀分散在对甲基苯磺酸钠中，缓慢加入氧化剂来实现PPy 的聚合过程。TEM 图反映出纳米硅与PPy 较为均匀的分布态，首次比容量低于上述采用机械球磨法所制备的材料首次比容量，100 次循环后比容量约为400 mAh/g。虽然容量保持率随着充放电循环的进行而降低，但是相对于纯硅而言，其性能有较大提高。

图1 Si/PPy复合物示意图(纳米硅作为活性物质，PPy作为惰性基底)

Hyun-Shil La 等[15]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及十二烷基磺酸钠(SDS)处理刻蚀纳米硅颗粒，依次加入氧化剂FeCl3及Py 单体，实现PPy 在纳米硅表面的化学氧化聚合，TEM 表明反应形成以纳米硅为核、以PPy 为壳的核壳结构。图2表示出此特殊的制备过程。恒流充放电测试表明，此核壳结构复合物的首次放电比容量高达2 590 mAh/g，三次循环后的容量衰减较大，10 次循环后的比容量约有1 000 mAh/g。结合循环伏安测试推断，随着充放电循环的进行，这种包覆结构发生变化，PPy 更主要的作用是防止活性颗粒之间粘结剂的松散，因而阻止了破裂的纳米碎片进入电解质中。但是容量衰减问题并没有得到非常有效的解决。

图2 PPy包覆纳米硅颗粒的制备过程示意图

聚苯胺(PANi)同聚吡咯类似，也是一种重要的高聚物。Jie-Jian Cai 等[16]则采用聚苯胺代替聚吡咯为惰性基体，采用化学氧化聚合法制备了Si/PANi 复合物。TEM 测试发现Si/PANi 复合物具有较好的分散性，纳米硅颗粒分散在网状PANi 上，可为电子的传输提供有效通道。电化学测试得出，100 mA/g 的电流密度下，材料的首次脱锂容量为1 940 mAh/g，首次库仑效率为64.3%，25 次充放电循环后的脱锂容量为1 807 mAh/g。分析得出，聚苯胺与电解液具有较大的接触面积，因而在形成SEI 膜过程中会造成过多的容量损失。而聚苯胺的存在会降低纳米硅颗粒的团聚，从而提高材料的容量保持率。但是材料的倍率性能并不理想，虽然相对于纯纳米硅有所改善，但是在高充放电电流密度下，材料的导电性难以满足高倍率的需求。

1.2 纳米硅颗粒/无机物复合材料

此种复合材料所采用的第二相为无机物，且无机物通常呈平面网状、线状或管状，该类第二相无机物不但为纳米硅颗粒提供附着点，更重要的是可以作为纳米硅的机械支撑，并且提供有效的电子及锂离子转移通道。

Sa Zhou 等[17]创新性地合成了一种由二维的TiSi2纳米网及纳米Si 颗粒涂层构成的特殊复合纳米结构体。TiSi2的主要作用是用来支撑插脱锂主体纳米Si，然后使材料在电极过程中保持良好的电子传导性，而其本身并不参与电极过程的插脱锂。该材料在8 400 mA/g 的大电流密度下充放电时，测得其比容量大于1 000 mAh/g。在充放电循环20～100 次之间，仅有平均0.1%的容量衰减。具有高容量、长寿命及高倍率充放电的优点。在充放电过程中，TiSi2结晶体的网状结构稳定，使得其具有上述较优的电化学性能。表明这一新型复合纳米结构体作为一种电极贮能材料的潜力。但是，该材料的前10个循环衰减较大，并且复合材料的制备过程过于复杂而不利于其商业化应用。

L.Wang 等[18]人以商业化纳米硅为原料，以聚丙烯腈(PAN)为碳源，采用静电纺丝技术制备了PAN/Si 纳米纤维，在此基础上进行了热处理后，得到了C/Si 纳米纤维。研究发现，随着硅含量的增加，硅在有机试剂中的分散性变差，造成纳米硅的大量团聚，这必然会影响材料电化学性能。但与采用机械法合成的C/Si 负极材料相比，采用静电纺丝而制备的纤维状负极材料，纳米硅可以更为均一的分散在碳纤维中，从而表现出较好的电化学性能。

碳纳米管(CNT)具有优越的机械性能[19]及显著的动力学传输特性[20]，因而被广泛用于电极材料的复合改性研究中。Wei Wang 等[21]首次采用两步化学气相沉积技术成功制备出纳米Si/CNT (碳纳米管) 一维复合材料并研究了其电化学性能。首先，碳纳米管在垂直于石英基体方向上均匀合成；然后以硅烷为前驱体，在碳纳米管壁上均匀的沉积硅纳米团簇。实验表明此复合材料具有优越的电化学性能，首次放电比容量2 552 mAh/g，首次库仑效率为80.3%。随后的充放电循环的库仑效率都高达99%以上。在2.5C充放电倍率下，比容量保持在1 000 mAh/g 左右，几乎是现用商业化碳负极材料的3 倍容量。这主要得益于：这种独特的复合物结构可以防止纳米硅颗粒的粉化；碳纳米管能够较温和的吸收机械应力；碳纳米管与硅纳米颗粒之间形成了无定型碳层，确保了硅与碳之间良好的接触，不会致使硅发生体积变化后与碳纳米管脱离；碳纳米管具有优越的导电性、离子传输性及机械性能。

2 硅纳米线及硅纳米管

近年来，人们也研究了硅纳米线与硅纳米管的负极特性。硅纳米线和硅纳米管均具有横向上被限制在100 nm 以下的一维结构特点，此结构应用于锂离子电池负极时，可以改善纳米硅的循环性能。目前，硅纳米线及硅纳米管的制备方法有热气相沉积法、化学气相沉积法等。

2.1 硅纳米线

Yi Cui 等在文献[22]中明确阐述了硅薄膜、硅纳米颗粒及硅纳米线材料在电化学循环中的形态变化，一般来说，硅负极在循环过程中的体积变化率高达400%，因此硅薄膜及硅纳米颗粒会粉化。材料与集流体失去电接触，从而降低了电子导电性，如图3(a)所示。而如果使硅纳米线直接生长于集流体上，膨胀应力使得纳米线沿径向膨胀而不至发生破碎，从而避免了在循环过程中电极材料的粉化、剥落，如图3(b)所示。Yi Cui 等人合成的这种纳米线结构中，硅纳米线直接生长于基底上，可以独立传输电子。这种纳米线负极材料具有较高的比容量。实验表明，材料的首次充电比容量为4 277 mAh/g，首次库仑效率为73%。第二次循环过程，库仑效率为90%。相比于之前的工作[23-24]，这种材料表现出较好的电化学性能。但是这种制备方法并不适于的大规模生产应用，并且成本较高。

图3 电循环过程中硅电极的形貌变化

基于晶态硅与非晶态硅均可以储存Li+，并且具有相同的理论比容量，然而非晶态硅的嵌锂电压约为220 mV[25]，略高于晶态硅的嵌锂电压(120 mV)[26]。Li-Feng Cui 等[27]采用一步生成法，在不锈钢集流体上合成一种硅纳米线，此纳米线的特点是具有核壳结构，内核为晶体硅，外壳为非晶体硅。通过限制充电电压，仅使外壳非晶硅作为储锂层，晶体硅核为作一个稳定的机械支撑，并且提供有效的传输电子途径。实验证明，这种具有核壳结构的硅纳米线具有三倍于碳的比容量，100次循环后仍具有90%的容量保持率。高充放电倍率下仍表现出较好的电化学性能。

由于硅纳米线的表面活性较大，操作过程复杂，故许多研究工作者试图对硅纳米线进行表面包覆来改善其性能。

Hiuxin Chen 等[28]采用化学气相沉积与磁控溅射法制备并研究了铜包覆硅纳米线的锂离子电池负极性能。相比于硅纳米线、碳包覆硅纳米线材料，这种结构具有高的首次库仑效率、良好的循环稳定性以及高的比容量。电流密度为210 mA/g 时，首次库仑效率达到90.3%。并且，经研究发现，随着铜量的增加，可以进一步提高材料的循环稳定性。

Xilin Chen 等[29]采用更为新颖的生物模板作为复合纳米线体的机械支撑。采用高长径比的烟草花叶病毒作为结构支撑，通过表面硫醇基修饰，采用两步化学气相沉积法分别在其表面合成镍层及非晶态硅层，分别作为高导电核心层及高嵌锂层。在1C充放电倍率下，340 次充放电循环后的比容量仍有1 100 mAh/g。这为高能量锂离子电池负极的研究提出一种新的思路。

因此，采用硅纳米线作为锂离子电池负极材料有望较好的进行硅基负极的改性。但存在的技术问题在于，所采用的集流体质量远大于活性物质硅的质量。因此，硅纳米线沉积基底的选择对其商业化应用的实现至关重要。

2.2 硅纳米管

Mi-Hee Park 等[30]采用SiCl4为硅源、以Al2O3为模板，依次通过溶液法、热处理法及碱液去除模板法，制备出硅纳米管结构，这种新型结构可以增大活性物质硅与电解质的接触面积，同时可以允许锂离子在管内及管外的插脱。此外，作者为了保证硅纳米管结构的完整性及SEI 膜的稳定性，在硅纳米外表面沉积了碳层。采用此材料为负极材料，研究了其全电池性能。实验表明在0.2C的充放电倍率下，其首次可逆比容量高达3 247 mAh/g，首次库仑效率为89%。但是由于大电流充放电下的极化等原因，限制了其倍率性能与循环寿命。

3 纳米硅薄膜

相对于纳米颗粒及纳米线，硅纳米薄膜的制备技术条件苛刻。纳米薄膜一般采用磁控溅射技术来实现，具有高的比容量、良好的循环性能与大倍率充放电性能[31-32]。

Hong Guo 等[33]采用射频磁控溅射技术制备并研究了厚度为100～530 nm 的硅纳米薄膜用于锂离子电池负极材料的性能。结果表明：薄膜的厚度极大地影响了材料的循环性能及可逆容量，厚度越小，比容量越大；厚度越大，其循环性能较差。XRD、SEM 及TEM 测试表明，沉积物为球型颗粒，此球型颗粒为多晶结构，其内部晶粒尺寸为纳米级。实验发现，材料首次比容量均高于硅的理论比容量4 200 mAh/g。笔者分析，这是由于材料表面被氧化，氧化物层与锂发生反应，从而造成“死锂”[34]，并且表面SEI 膜的形成也会有助于硅薄膜材料的较高比容量[35]。当沉积层厚度为312 nm 时，材料表现出较高的可逆比容量(3 500 mAh/g)及较好的循环稳定性。这主要是由于铜基底表面粗糙，增大了活性物质与基底的接触面积，因而在材料脱/嵌锂过程中，会保持较好的结构稳定性。另外，SEM 图表明材料表面为疏松结构，这为锂离子的传输提供必要的通道，也便于电子的传输。

Yi Cui 等[36]首先在不锈钢网上沉积一层碳纳米管膜层，然后以硅烷为前驱体，采用化学气相沉积法，合成了具有独特结构的“钢筋混凝土” 型自由生长碳纳米管(free-standing CNT)-Si 纳米薄膜负极材料。一般而言，硅纳米薄膜由于硅在脱/嵌锂过程中不可避免的体积膨胀，会导致其结构发生崩溃，如图4(a)所示；图4(b)采用碳纳米管来填充纳米硅，此复合材料的优点为：碳纳米管的加入为复合纳米材料提供良好的导电性、良好的可弯曲性及优良的机械性能；碳纳米管可兼为集流体，巧妙地省去额外集流体的质量部分，从而降低了锂离子电池本身的质量。

图4 薄膜硅(a)与碳纳米管填充薄膜硅(b)电极材料在充放电过程中的形态变化

4 结语

硅基材料由于具有脱/嵌锂体积变化大，循环性能不理想的缺点，很大程度限制了其商业化应用，但是不可否认的是硅基材料仍然具有较大的应用潜能，关键在于提高其循环稳定性。采用纳米级别的硅电极材料是目前广泛研究并且效果比较理想的方法。鉴于纳米材料在电池领域所表现出来的独特结构和优异的性能，有望实现将具有高容量的硅负极材料应用于商业化锂离子电池中。笔者认为基本研究的思路有以下三点：(1)采用具有导电性的高聚物弹性体或碳材料进行纳米硅的表面包覆；(2)采用高导电及高机械强度的纳米线或网络结构作为非晶态纳米硅的载体；(3)在高导电及高机械强度的纳米线表面沉积纳米硅层，形成核壳纳米线阵列。为了实现在商业上的应用，通过研究各种纳米硅的制备方法，进一步优化材料制备工艺，深入探讨纳米硅基材料的电化学嵌脱锂机制，实现具有更高容量和优良循环性能的纳米硅基材料的低成本、高效制备，仍是今后的研究重点。

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