日本研究所燃料电池催化剂新进展

本刊 陈 梅

日本国立物质材料研究所(NIMS)近来在燃料电池催化剂的研究方面，如辅助催化剂的开发及提高电极的催化剂活性上有了一些新进展。

辅助催化剂材料——铂-氧化铈纳米复合体催化剂

NIMS与原子能研究机构共同研究出金属氧化物类的辅助催化剂，有效提高固体氧化物燃料电池电极反应的效率，其成果是NIMS纳米材料科学环境电池领域的增田卓也研究员、森利之研究员及原子能研究机构的松村大树研究员等研究小组共同开发的，其详细内容发表在美国杂志《The Journal of Physical Chemistry C》的在线快报上。

固体氧化物燃料电池是利用水分解反应的逆反应，高效率地将化学能转换成电能的装置。具有能在较低温度下驱动(100℃以下)，易于小型化，排出物仅为绿色环保的水等特长，希望作为汽车、便携式电子器械的电源，家庭用电及废热供暖系统上得到普及应用。但是目前两极所用电极材料最广泛的是造价很高的金属铂，因此降低铂的用量是普及燃料电池的重要课题。另外对于电极上发生的氧还原反应(向氧分子提供2个电子或4个电子，还原为OH－或水的反应)，铂是所有元素中显示出最优秀的催化剂活性的电极材料，所以必须开发出理论上具有效输出能力且高性能的催化剂材料。

近来NIMS的森研究员等，在其他研究中发现可以作为较廉价辅助催化剂材料的氧化铈和铂的纳米复合体催化剂(铂-氧化铈纳米复合体催化剂)进行研究，证明得到了比以往铂催化剂高的氧还原反应活性。催化剂的作用是促进化学反应快速进行且反应向所选择的方向进行的物质，具有反应前后其本质不变的特征。辅助催化剂是可强化催化剂单独使用的催化作用，起到补充催化剂的欠缺的物质。此次研究如果能搞清提高活性的机理，将可以进一步开发出高性能的电极材料，因此利用理化学研究所的大型X射线设备SPring-8，对氧还原反应的机理进行解释。

X射线吸收微小结构光谱法(XAFS)是X射线照射到物质上，通过对光谱分析，能得知对象物质所含元素的氧化状态和周围元素的种类，距离，数量的方法。利用XAFS法对以往使用的铂及此次研发的铂-氧化铈纳米复合体表面氧还原反应发生的状态进行测定，对氧还原反应活性的提高，氧化铈所起的作用进行了探讨。场技测技术是再现化学反应发生时的状态，用文字纪录直接观察的状态。空气中或真空中进行的正常测量相比有显著的困难的缺点，但是场技测能掌握反应中真实的试料情况，因此具有较容易把握材料的问题点和改善点的特长。

图1是以实验结果为基础，铂-氧化铈纳米复合体形成过程的模式图。铂微粒和氧化铈粒子接触后，形成两种氧化状态的氧化铈(Ce3＋及Ce4+)共存的状态。其中Ce4＋成分在前处理的过程中选择性地析出，铂微粒的表面以Ce3+为主要成分的氧化铈层残存。通常氧化铈单独的主要成分是Ce4＋，氧化铈层和铂之间有一部分得到电荷，在铂周边形成了以Ce3+为主要成分的氧化铈层。图1的上层是铂和氧化铈的纳米微粒接触的状态，中层是前期处理过程中Ce4+成分有选择性地溶出状态，下层是实际作为催化剂的铂-氧化铈纳米复合体的模式图。铂微粒周边已经形成Ce3+为主要成分的氧化铈层。

图1 铂-氧化铈纳米复合体催化剂的模式图

图2 以往铂催化剂的氧化状态

图3 铂-氧化铈纳米复合体显示的铂氧化铈的氧化状态

以往的铂催化物在接近氧还原反应发生的条件时，在铂表面形成部分氧化物，如图2所示，观察到圆点较大变化的是氧化物的形成。利用铂－氧化铈纳米复合体明显抑制了铂表面氧化物生成，如图3中圆点所示的变化极少，显示出抑制了铂氧化。

在接近铂氧化开始的条件时，伴随Ce3＋成分减少和Ce4＋成分开始增加。这是铂-氧化铈纳米复合体在两者界面(物质的气相液相固相与其他物质相互接触的境界)进行电荷替代，氧化铈的Ce3+成分作为铂的替代物被氧化，从而抑制了铂的氧化。如图3所示，铂-氧化铈纳米复合体与以往的铂催化剂比显著抑制了铂表面的氧化。根据以往的研究，铂表面氧化物的形成使氧还原反应催化剂活性与纯铂相比低的事实得到了确认。因此铂-氧化铈纳米复合体因氧化铈层阻碍了铂的氧化物形成，从而发挥出纯铂本来的催化剂活性。图4是铂-氧化铈纳米复合体表面上氧还原反应模式图，氧化铈/铂界面的形成抑制了铂表面氧化，维持了纯铂本来的高氧还原反应活性。

以上是在氧还原反应时铂、氧化铈界面的重要性得到的证实，通过形成高效界面进一步降低铂的使用量，使具有高活性的燃料电池用电极材料的开发成为可能。

而且氧还原是伴随着4个电子移动的非常复杂的反应，对反应机构的了解和反应速度的提升是燃料电池领域长期的课题。通过对反应机构的详细理解，设计指示和反馈，可战略性地开发出新型催化剂。

图4 铂-氧化铈纳米复合体表面上氧还原反应的模式图

提高电极催化剂活性的新技术开发

NIMS利用金属纳米微粒可溶化技术，将燃料电池电极材料的催化剂活性成功提高到以往铂催化剂的15倍，通过调整工艺，削减了铂的使用量。其成果是NIMS环境再生材料部门的阿部英树研究员等研究成功的。详细内容刊登在2012年3月9日的英国皇家化学会《Chemical Communication》在线版上。

能源环境技术中最重要材料元素之一的是直径在10 nm以下具有贵金属纳米微粒活性的金属催化剂。金属纳米微粒多的场合，在溶媒中因化学反应的合成，使金属纳米微粒容易聚集呈直径数百纳米的团簇，致使比表面积和催化剂活性大幅度降低。虽然在溶媒中分散放入直径数百纳米至数微米程度的载体材料，在其表面上通过金属纳米微粒很薄地析出，保持纳米微粒间距离的方法被广泛利用，但并没有完全成功抑制金属纳米微粒的聚集。因此目前的技术中，为弥补金属纳米微粒的聚集导致催化剂活性低下的缺陷，催化剂中只有加入过量的活性物的方法，从而不可避免地大量消费稀有金属。载体材料是将金属纳米微粒分散并固定在其表面，防止聚集且能保持催化剂活性的材料统称。燃料电池电极用的载体材料是碳粉，为净化汽车排气，经常使用氧化铝或二氧化铈。此次研究是将聚集的金属纳米微粒在水溶液中分散，溶解，在载体材料表面再分散固定的新技术，如图5所示。

图5 提取金属纳米粒子在载体表面的分散及燃料电池催化剂的反应

首先团簇状聚集的金属纳米微粒(Pt3Ti纳米微粒)投入到具有树枝状结构的巨大有机分子(G5OH)水溶液中，常温常压下搅拌1周的时间。伴随着搅拌团簇分解，逐渐溶解到水中。金属纳米微粒被分散到G5OH分子内部，形成水溶性的金属有机复合分子，从而溶解到水中(可溶化型)。G5OH由树枝状分子团构成，有直径为1～1.7 nm核的中空的结构，有从终端基的间隙吸取离子或分子的能力。以往吸取的离子或分子直径在1 nm以下，此次研究证实了氢氧酸终端型的G5OH分子具有吸取与核同样大小(1～1.7 nm)金属纳米微粒的能力。

金属纳米微粒溶解的G5OH溶液中，在插入碳载体(GC)状态下，相对Ag/AgCl标准电极加0～1.0 V的交流电压，金属纳米微粒嵌于G5OH内部能在GC表面分散且固定的特征。包裹金属纳米微粒的G5OH的终端层，不仅具有抑制纳米微粒之间聚集的特征，还起到在GC表面和纳米微粒之间提取电荷的媒介作用。事实上GC表面固定的金属纳米微粒，在燃料电池催化反应中的氧还原反应时发挥铂的催化活性，是聚集的金属纳米微粒状态(常用)的15倍，如图6所示。

图6 聚集的金属纳米微粒和可溶金属纳米微粒的燃料电池催化活性比较

图7(a)和图7(c)证明G5OH金属纳米微粒可溶的扫描电子显微镜图像。直径1～4 nm左右的金属纳米微粒(图中蓝点)聚集成200 nm2的团簇如图7(c)。溶于G5OH(直径6 nm)中的金属纳米微粒的情况，纳米微粒通常保持距G5OH分子终端基1 nm以上的距离，如图7(a)所示。图7(b)是光电子能谱法测定得到的结果。金属纳米微粒的Pt3d5/2光电子峰为2 122.7eV,溶入G5OH中的纳米微粒的Pt3d5/2光电子峰比以往的高出2.2 eV,呈2 124.9 eV。可以用光电子静电引力解释此结果，证实金属纳米微粒实际被置于G5OH分子内部，形成水溶性金属有机复合分子。通过G5OH制成的可溶金属纳米微粒，能在复杂的纳米结构材料的深部渗透，分散，利用高比表面积的多孔材料载体(比表面积>1 000 m2/g)，有可能将燃料电池电极贵金属使用量控制在目前的1/100以下。不仅使用简单利用G5OH可溶性处理金属纳米微粒及载体材料表面再分散处理的方法，而且不局限于此次使用的Pt3Ti微粒，纯铂纳米微粒等，也可适用于不同的金属纳米微粒。此次的研发技术在应对将来的环保、保障能源使用及降低稀有金属消费的课题中，有望得到更深入的拓展。

图7 两种金属纳米微粒的电镜照片及光电子能谱图