电子浆料研究进展

徐磊 张宏亮 刘显杰

（中国船舶重工集团公司712研究所，武汉430064）

0 引言

电子浆料是制造电子元件的基础材料之一，由固体导电粉末、粘结体和有机溶剂经过混合搅拌、三辊轧制后成为均匀的膏状物，在基片上通过印刷烧结技术形成厚度为几微米到数十微米的膜层。电子浆料是一种集冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料，主要用于制造集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、导体油墨、太阳能电池电极、印刷及高分辨率导电体、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件，在航空、化工、印刷、建筑以及军事等工业领域也有广泛应用[l]。

1 电子浆料的制备工艺

电子浆料一般由3种主要成分组成：导电相（功能相）、粘结相和有机载体。导电相（功能相）决定了浆料的电性能，并影响膜的物理和机械性能。在导体浆料中，导电相一般是金属、合金或它们的混合物；在电阻浆料中，通常是导电氧化物、合金化合物或某些盐类。粘结相的作用是使膜层与基体牢固结合起来。通常用玻璃、氧化物晶体或二者的混合物作为粘结相。粘结相的选择对成膜的机械性能和介电性能有一定的影响[2]。有机载体是一种聚合物溶解于有机溶剂的溶液，它是功能相和粘结相微粒的运载体。它控制浆料的流变特性，使之适用于丝网印刷。有机载体中挥发相一般用萜品醇；非挥发相多用乙基纤维素或其衍生物。另外，还添加一些控制剂，如糖酸、甲苯等[3]。

以银浆为例说明电子浆料的制备工艺过程，如图1，首先根据一定配比称取银粉（导电相）、玻璃粉（粘结相）和有机载体，将银粉和玻璃粉混合均匀后边搅拌边加入到有机载体中进行初步的混合，再将混合物倒入三辊研磨机中进行研磨，以达到浆料内部均质化、细度化，最后通过性能取样试验和复查后即可装瓶。

电子浆料的性能，根据应用的情况不同而有所差异，主要表现为具体的电性能。通常的性能有：附着强度、抗焊料侵蚀性、可焊性（或浸润性）、方阻（对电阻浆料）及其它指标。另外，还要求有良好的工艺性，如触变性、印刷重现性、相释性和烧结性。决定上述性能的关键在于浆料组成的配方、各相之间的配比及制备的方法不同。

图1 电子浆料制备工艺

2 电子浆料的种类

电子浆料作为一种电子技术材料，其分类方法很多，按厚膜的性质和用途,所用的浆料有五类：导体、电阻、介质、绝缘和包封浆料[4][5]。

导体浆料用来制造厚膜导体，在厚膜电路中形成互连线、多层布线、微带线、焊接区、厚膜电阻端头、厚膜电容极板和低阻值电阻。焊接区用来焊接或粘贴分立元件、器件和外引线，有时还用来焊接上金属盖，以实现整块基片的包封。厚膜导体的用途各异，尚无一种浆料能满足所有这些用途的要求，所以要用多种导体浆料。对导体浆料的共同要求是电导大、附着牢、抗老化、成本低、易焊接。常用的导体浆料中的金属成分是金或者金-铂、钯-金、钯-银、铂-银和钯-铜-银。在厚膜导体浆料中，除了粒度合适的金属粉或金属有机化合物外，还有粒度和形状都适宜的玻璃粉或金属氧化物，以及悬浮固体微粒的有机载体。玻璃可把金属粉牢固地粘结在基片上，形成厚膜导体，常用无碱玻璃，如硼硅铅玻璃。

厚膜电阻是厚膜集成电路中发展最早、制造水平最高的一种厚膜元件，可以制造各种电阻。对厚膜电阻的主要要求是电阻率大、阻值温度系数小、稳定性好。与导体浆料相同,电阻浆料也有三种成分：导体、玻璃和载体。但是，它的导体通常不是金属元素，而是金属元素的化合物，或者是金属元素与其氧化物的复合物。常用的浆料有铂基、钌基和钯基电阻浆料。厚膜介质用来制造微型厚膜电容器，对它的基本要求是介电常数大、损耗角正切值小、绝缘电阻大、耐压高、稳定可靠。

介质浆料是由低熔玻璃和陶瓷粉粒均匀地悬浮于有机载体中而制成的。常用的陶瓷是钡、锶、钙的钛酸盐陶瓷。改变玻璃和陶瓷的相对含量或者陶瓷的成分，可以得到具有各种性能的介质厚膜，以满足制造各种厚膜电容器的需要。

厚膜绝缘用作多层布线和交叉线的绝缘层。对它的要求是绝缘电阻高、介电常数小，并且线膨胀系数能与其他膜层相匹配。在绝缘浆料中常用的固体粉粒是无碱玻璃和陶瓷粉粒。

根据浆料使用的场合，分为通用电子浆料和专用电子浆料。通用电子浆料工艺适应性和兼容性好，包括高性能电子浆料和片式电子浆料，广泛用于高可靠性集成电路、精密分立元器件及片式电阻元件。专用电子浆料主要有热敏电阻浆料应用于各类热敏传感控制元件，不锈钢基板电阻浆料应用于浪涌保护电路，大功率电子浆料应用于大功率厚膜元件。

按所用基片材料不同，又可分为陶瓷基片、聚合物基片、玻璃基片和复合基片电子浆料等。目前陶瓷基片电子浆料应用最为普遍，其中A12O3陶瓷基片电阻浆料发展最早，技术也最成熟，用量也最大。压电陶瓷基片等新型陶瓷基片电子浆料随着应用领域不断拓展，在陶瓷基片电子浆料中占的比例开始越来越大，陶瓷基片电子浆料大都为高温烧成电子浆料。聚合物基片、玻璃基片和复合基片电子浆料的代表分别为聚酯及聚酰亚胺基片、钠钙视窗玻璃基片和被釉金属绝缘基片电子浆料，均是随着厚膜电路应用领域不断拓宽而发展起来的新型电子浆料，分别在低、中、高温下烧成，因其各自的专业领域性和不可替代性，市场占有率日益扩大。

按导电相材料的资源稀有程度，可分为贵金属和贱金属电子浆料。贵金属电子浆料中钯-银电子浆料和钌系电子浆料均具有代表性。贱金属电子浆料的代表有二硅化钼电阻浆料。虽然贵金属浆料有高稳定性、可靠性、高精度以及长寿命等突出优点，在电子技术中处于绝对优势地位，但考虑到使用成本以及资源的不可再生性，使用贱金属减少贵金属的用量是电子浆料发展的方向。

按烧结制度不同，可分为高温烧结电子浆料、中温烧结电子浆料和低温烘干型电子浆料。电子浆料的烧结制度对性能影响极大，烧结制度的确定不仅仅只考虑浆料的组成，还要考虑基片的材料类型等其他工艺过程，例如压电陶瓷基片电子浆料烧结制度还与其极化工艺相关。高温烧结电子浆料烧成温度一般在850℃左右，中温烧结电子浆料的烧成温度一般在500~700℃的范围内，有机树脂配制的系列电子浆料属烘干型电阻浆料，烘干温度为100~250℃。

3 厚膜电子浆料的导电机理

浆料的导电机理很多，而其中大多是针对高温厚膜浆料和贵金属浆料。上世纪九十年代孙文通这样解释贵金属导电：贵金属电子浆料在烧结过程中，如图2，玻璃体熔化，贵金属粒子重新排列更趋紧密，在冷却过程中，玻璃体收缩，各个贵金属微粒之间互相紧密接触，形成连续的导电网络，从而获得良好的导电性。而贱金属的表面常常会有一层氧化层，尤其在高温灼烧后表面氧化更严重，使得膜层几乎失去了导电性[6][7]。目前，导电通道学说和隧道效应学说因较全面的解释电子浆料导电现象而被大家广泛接受。

图2 导电浆料烧渗/固化前状态（a）和烧渗/固化后状态（b）

3.1 导电通道学说

导电通道机理是指浆料中的部分导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道，使复合材料得以导电。在添加较多的导电填料条件下，主要是导电通道起作用[8][9]。固化干燥前由于导电性填料彼此独立地存在于粘结剂中，不接触不连续，因此没有导电性，而干燥后由于溶剂挥发了，粘结剂固化，导电性填料互相呈链状连接，因此具有导电性。这里导电性填料和粘结剂以适当比例混合是至关重要的。若粘结剂比例过大，即使固化了，导电性填料还是不能连接起来，整体就没有导电性，即使有也不稳定。反之，若导电性填料的量过大，由粘结剂形成的胶膜的物理性质化学性质又会变得不稳定。由此看来，如果导电性填料得不到牢固的连接，导电性就不稳定。而填料以原始粉末状态混合时导电性多数情况下是不稳定的。导电性填料的连接状态随填料的大小和形状的不同而异，显示出的电性数值也各不相同。

3.2 隧道效应学说

关于导电机理，除导电性填料的接触理论外，还有一种理论认为是由于通过空气以及诱导体的间隔热电子重复出现以及隧道固化而产生的电气现象，这就是隧道效应学说[8][9]。隧道效应是指在电场作用下，电子可以越过很低的势垒而流动的现象。在导电浆料中表现为穿过较薄的聚合物包覆层，因此认为:浆料导电不是靠导电粒子直接接触导电，而是由于热振动或内部电场作用使电子在粒子间迁移而形成电流。在低导电填料含量、低外加电压下，导电粒子的间距较大，直接形成导电通道的几率较小，此时隧道效应就起主要作用。

4 结语

厚膜电子浆料来源于传统的陶瓷业和涂料工业，是一种具有一定流变性和触变性的糊状物。由于电子浆料跨金属材料、有机化工、电子等多学科体系及应用的复杂性，至今还没有形成较完整的科学理论，仍属于有待开发的高科技领域。

从二十世纪三十年代，美国首先开发了银导电浆料，通过印刷烧结在陶瓷电容器两侧形成电极，日本和德国等其他发达国家在二战后也积极参与电子浆料的开发，成果斐然。但是国内浆料行业的发展无论从生产技术、产品品种和质量以及市场份额，都远远落后于世界先进国家。目前，各种常规性能的浆料我国基本上已能自主生产，而在高端产品方面，由于国内电子产业的发展对元器件电子浆料品种数量和质量的需求在相当长的时期内不得不依靠国外大量进口来满足。因此，国内电子浆料产业水平亟需更进一步的提升，进而提高我国电子产业在国际上的整体竞争水平。

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