辐射探测器用高纯锗单晶技术研究

刘 锋，耿博耘，韩焕鹏

(中国电子科技集团第四十六研究所，天津300220)

硅材料兴起之前，锗材料曾经是半导体行业主要的应用材料，在上世纪五六十年代时期是半导体材料最重要的一份子。事实上，锗一直以来就具有最好的晶体质量，但是由于锗的原料较为稀少，导致了其价格较为昂贵，同时其禁带宽度较窄，较难形成稳定的氧化物等缺点，使得长期以来锗难以成为集成电路或分立器件的首选材料。随着近年来核物理领域与新能源领域的发展，锗材料又再次引起人们的关注，锗单晶不仅可以作为GaAs 或多层太阳能电池的衬底使用，还可用以制备核辐射探测器。与此同时，在深纳米领域的集成电路中，人们研究应变SiGe 及锗材料的兴趣也正不断地提高。

由于锗材料的单晶质量好、电子有效自由程小等原因，锗辐射探测器一直是高能γ 射线的主要探测设备。以获得高分辨率和高探测效率为目标，先后发展起来的锗辐射探测器的结构有平面型、同轴型和点接触式低阈值型，见图1 所示。如今，锗辐射探测器不仅灵敏体积、相对效率、探测范围大幅提高，而且最小分辨率精度也已很高。

图1 同轴型与点接触低阈值型高纯锗探测器

锗辐射探测器具有很好的能量分辨率和相对高的探测效率等优点，使得其在核物理与天体物理等领域获得了广泛的应用。在空间物理与核物理中，空间暗物质、双β 衰变、中微子等具有非常关键的地位，国内研究者正对此作广泛地研究，而以上实验研究均会使用高纯锗探测器[1]，表1 列举了国内外部分应用高纯锗探测器的实验室。

表1 国内外应用高纯锗探测器的部分实验室

1 探测器使用的高纯锗单晶

早于高纯锗探测器出现的是锂漂移型锗探测器，其选用的锗单晶纯度为1×1013～1×1014cm-3。锂漂移型探测器是在低纯度的锗单晶上应用锂离子漂移技术来制备的。由于锂的原子半径较小，可以在锗的间隙位置中扩散和存在。在半导体锗中，锂比其他元素具有更高的迁移率和低的电离能。在一段掺镓的P 型锗单晶棒的侧面和一个端面进行锂扩散，即会形成P-N 结，在反向电压的作用下，锂离子以很高的速度从N+区漂移进入P 区，逐渐补偿P 区的受主杂质镓离子，形成一个高阻的耗尽区。但是锂漂移型锗探测器有自身难以克服的缺点，表现为：锂漂移型锗探测器必须在液氮温度储存，其制造工艺复杂，工序步骤多。

为了克服以上锂漂移型锗探测器的缺点，同时提高探测器的精度，高纯锗探测器从上世纪七十年代末开始就一直被广泛地研究并得以应用。高纯锗探测器使用高阻本征层代替耗尽层，形成探测器的灵敏区，当它受到γ 射线作用时，就会产生光电子（光电效应）、康普顿电子（康普顿效应）和电子对（电子偶效应），上述载流子在反向偏压下作漂移运动，并最终被电极吸收，形成感应电流。

典型的同轴型高纯锗探测器如图2 所示，其耗尽电压可以由以下公式获得[2]。

这里，R1、R2分辨代表同轴圆的内径与外径，q 为电子电荷，N 为净掺杂浓度（NA-ND），ε 为ε0的16倍，而ε0=8.854E-14 F/cm。在保证内径为5 mm 条件下，可以得出通过公式(1)中得出高纯锗探测器的杂质浓度与外径、耗尽电压之间的关系[3]，如图2 所示。

由公式（1）与图2 可以看出耗尽电压是正比于净掺杂浓度N。进行γ 射线探测一般在空间上会要求较大的尺寸，而如果想要扩大探测器的直径与尺寸的同时保持一个合理耗尽电压，就必须降低净掺杂浓度N，由此可见净掺杂浓度N 对探测器的性能是十分重要的。

图2 杂质浓度与外径、耗尽电压之间的关系

通常情况下，高纯锗单晶净杂质浓度是根据探测器的用途、被测射线的性质、所需体积的大小、耗尽层的厚度、偏压而确定的。一般净杂质浓度小于3×1010cm-3的锗单晶即能基本满足要求。如果杂质浓度太高，则探测器需要加上高偏压才能使灵敏区达到耗尽。而过高的电压会导致漏电流增加，而且击穿概率也会加大，所以杂质浓度有一个上限浓度。如果杂质浓度过低，则灵敏区的电压可能过低，导致无法收集到足够的载流子，因此杂质浓度有一个下限。

除此之外锗单晶体内的位错密度及其均匀性对辐射探测器的性能也有直接的影响。位错可以在禁带中形成中间能级，这些中间能级对光生载流子是不利的，会使得器件电荷收集效率降低，漏电流增加，同时导致器件的能量分辨率变差。一般要求位错密度小于1×104cm-2，最好能小于5×103cm-2。但是无位错的高纯锗材料也不能用来制作探测器,因为它有大量空位,如双空位氢V2H，其激活能在EV=+0.08eV 处,是一个很强的电荷俘获中心。高质量的锗单晶要求位错密度分布均匀,位错不应密集于局部形成团状，同时也不应当有位错线或小角晶界等。表2 列出了辐射探测器制造商对高纯锗单晶完整性的典型规格。

表2 辐射探测器制造商高纯锗单晶完整性规格要求

2 高纯锗提纯与生长

制备高纯锗单晶一般分为两个步骤，分别为提纯锗材料和锗单晶制备。具体过程为先将原料锗提纯至纯度为|NA-ND|≈1010～1011cm-3级别锗多晶，然后再将它拉制成净杂质浓度|NA-ND|≈1010cm-3左右的锗单晶。锗提纯普遍采用水平区融法进行，而锗单晶生长则常用Czochralski 直拉法进行生长，也可采用在区熔炉中使用Mini-Czochralski 法生长，以上3 种方式均在氢气保护气氛中进行，这是由于大量实践表明，使用氢气氛生长出来的锗单晶制造出的辐射探测器效率高，分辨率好。

锗提纯的原料一般为本征锗多晶，包含磷、硼、铝等杂质，其杂质浓度可以达到1×1012～1×1013cm-3，提纯的主要目的就在于将这些杂质去除。提纯的过程为通过多次区融凝固，将杂质集中于多晶的头部与尾部，然后切除头部与尾部的同时保留多晶的中部，固液分凝为其基本原理。大多数元素在锗中的分凝系数很小，均在1×10-3～1×10-5cm-3，可以被非常容易地去除。磷、铝的有效分凝系数K≈0.1，需要多次提纯方能去除，硼的分凝系数K ＞1，需要在顶端切除。但是实验表明，当锗的净杂质浓度提纯至1×1011cm-3左右时，硼、铝、磷等杂质的有效分凝系数接近于1，无法进行进一步地提纯。后期的研究表明，这主要是由于舟体与熔体进行反应，引入杂质而玷污了锗材料的结果。最纯的石墨舟体会引入磷与硼杂质，其浓度在1×1011cm-3以上。石英坩埚具有较低的磷杂质浓度小于2×1010cm-3，但是其引入的硅氧会与铝形成稳定的化合物[4]，该化合物无法分凝去除进而残留在锗多晶中形成浅受主。比较好的提纯方法为使用复合涂层石英舟体（如热解碳/ 硅烟涂层石英舟），或者采用先石墨舟体区熔提纯，后石英舟体区熔提出，依次去除铝、硼、磷等方法。

图3 中（a）图给出了一种早期的水平区融炉的结构[5]，该炉的特点是采用高频感应线圈加热，氢气作为保护气体，使用石英管或石墨管作为舟体。提纯过程中，将舟体与锗材料固定，射频线圈则从顶部水平位移至尾部进行融化与凝固。现今所使用的水平区融炉经过多年的发展，结构域图3 中（a）图已有所不同，但其承载、加热、气氛与图3 中（a）图的区融炉是一样的。图3 中（b）图给出了目前使用一种3 组高频线圈水平区融炉，相比早期水平区融炉，该炉具有很高的提纯效率。

图3 水平区融法提纯设备示意图

如今高纯锗单晶90%均采用直拉单晶炉进行生长，直拉锗单晶炉与硅单晶炉在结构设计上是很接近的。锗直径自动控制可以采用称重传感系统，也可采用弯月面光环相机监控方法。由于锗的密度大，相比硅单晶炉，直拉锗单晶炉的机械强度需要更宽的容限。除此以外，由于锗的抗拉强度仅为硅的几十分之一，因此可以预计锗单晶细颈将比硅长且粗，生长锗单晶的引晶过程将会增加难度。综合机械强度和引晶工艺，一般地，拉制探测器级高纯锗单晶的装料量为10 kg。直拉法生长高纯锗单晶如图4 所示[6、7]。

该直拉单晶炉使用射频感应加热，以石英管为热屏，使用高纯石墨作为基座，复合石英坩埚用以承载熔体，外围通有冷却水进行降温，通入氢气作为保护气体。Frank 等人的文献[8]中指出氢气可以阻止石英坩埚的沉淀，主要是由于氢原子在熔体锗中可以有1×1014cm-3的溶解度。氢气可以抑制氧原子进入，起到保护气体的作用。应当指出，氢气是种热导率较高的气体，对形成稳定的温度梯度会有不利的影响，因此氢气流量及热屏导流方式必须被合理的设计、精确的控制。与直拉硅不同，生长高纯锗单晶的石英坩埚可以循环多次使用，每次拉晶之前对坩埚进行腐蚀以去除杂质是十分必要的。拉晶过程中，锗熔体必须全部以单晶体提出，少量的锗熔体冷凝后膨胀将会撑裂石英坩埚。

图4 Czochralski 直拉法高纯锗单晶的生长炉示意图

控制锗原料、籽晶、设备、环境的杂质水平对生长出质量较好的高纯锗单晶是十分必要的。通常在放入生长炉之前，锗原料必须被小心地清洗，1×10-4cm-3的杂质就可以严重玷污熔体，导致净杂质浓度的退化。常用的锗原料清洗方法是：先使用腐蚀去除表面玷污，然后使用去离子水清洗，最后使用电子级的异丙醇清洗，重复3 次。籽晶的清洗方式与锗原料的类似。控制设备、环境的杂质水平可以采用对单晶炉内壁进行抛光，在单晶炉外建立洁净间，生长时使用钟罩进行隔离等方法。文献[9]给出了一种典型的使用直拉法胜正的高纯锗单晶杂质浓度分布，如图5 所示。

该高纯锗单晶杂质以铝和磷为主，其他深能级杂质含量极少。图5 中铝的杂质浓度一直保持在3.5×1010cm-3左右，没有进行有效的分凝，这是由于铝与坩埚中的氧、硅形成了稳定的化合物，该化合物是浅受主。磷进行了有效的分凝，分凝系数为0.25 左右，磷在尾部大量地堆积。杂质铝和杂质磷的浓度的综合结果导致了单晶在63%位置反型了，由头部的P 型变为了尾部的N 型。单晶也包含氧、硅、氢3 种主要的中性杂质。通过锂沉淀法可以测得氧的含量为3～5×1013cm-3，同样在有分凝的作用并在尾部聚集。

图5 直拉法生长锗单晶的杂质浓度分布图

相比悬浮区融硅技术的成功应用并量产，锗的悬浮区融技术非常难以商业化生产。这是由于锗熔体表面张力与其密度之比太小，难以支撑大于1 cm 直径的锗单晶。虽然悬浮区融法不适合制备高纯锗单晶，但是普通区融炉经过一定的改造，仍然可以采用Mini-CZ 法生长高纯锗单晶，其生长原理与特点跟直拉法十分类似。Mini-CZ 法采用区融炉可以很好地控制单晶杂质浓度，其主要缺点是装料量较小，气流不易控制。Mini-CZ 法所使用的结构如图6 所示。

图6 Mini-CZ 法生长锗单晶

3 结 论

辐射探测器对高纯锗单晶的净杂质浓度与位错密度都有较严格的要求，因此控制以上两个要素是制备高纯锗技术的特点与难点。水平区融炉是提纯高纯锗材料的主要方法，直拉法则是制备高纯锗单晶的主要方法。直拉法生长可以使用硅直拉炉也可以使用硅区融炉，但都需要进行一定的改造。

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