不同催化剂双氧水氧化淀粉的转化及结晶度的比较1)

刘 灿 顾继友 张彦华

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

氧化淀粉是工业上研究和使用较早的淀粉衍生物之一。氧化淀粉通过化学改性的方法使淀粉的物理和化学特性按照人们的需要发生改变［1］。X-射线和核磁共振实验表明，直链淀粉是卷曲盘旋并且呈左螺旋状态，往往是和支链淀粉的团簇结构交织在一起［2］。因此，AGU之间的距离很近，相近的两个AGU通过仲羟基的氢键相连在一起。这就使得淀粉结构中某些分子之间的排列具有一定的规律性，结合成“束网”状的结晶结构。在天然淀粉颗粒中，结晶结构占到了45%左右。由于结晶结构紧密且很难溶于水限制了化学反应进一步的发生［3-4］，所以氧化淀粉的结晶度越低，参与反应的程度也就越高。用于生产氧化淀粉的氧化剂有多种，如双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、过氧化硫、高碘酸等各有特点。氧化淀粉工业中以双氧水作为氧化剂有以下优点:氧化后的淀粉白度增加，且双氧水作为氧化剂最终被还原生成水，环境污染很小。Blennow［5］、Smigielska［6］认为，双氧水包含大量活性氧，因此有很高的氧化潜力。但是淀粉的有机官能团很难被双氧水的活性氧氧化，需要加入金属离子进行催化。杜建功等［7］讨论了重金属催化作用下双氧水对淀粉的氧化机理，但未指出重金属究竟是哪几种金属。双氧水作为氧化剂氧化淀粉时常用的催化剂有两种，重金属离子 Fe2+和 Cu2+。其中韩立鹏等［8］、冯国涛［9］分别考察了Fe2+离子对淀粉的催化作用。其反应机理分为以下几步［10］。

①链的引发。Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH。该反应的活化能只有39.3 kJ·mol-1，因此该阶段的反应容易进行。

③链的终止。HO·+·OH→H2O2，HO·+·→H2O。

因为链的引发及传递均容易进行，所以阻力主要在淀粉链上的羟基之间的氢键作用，只要破坏了氢键，羟基获得了自由，反应便顺利进行。Ashok［11］认为，铜离子的引入，导致反应中淀粉的羧基和羟基与Cu2+相结合形成不同类型的结合物，从而使反应顺利进行。陈彦逍等［12］就Cu2+离子作为催化剂的双氧水氧化淀粉进行了分析。催化剂 Fe2+和Cu2+的催化剂机理均以激活自由基的方式进行，反应比较容易［13］。但是关于铜、铁两种催化剂的差异和特点的相关文献还较少。笔者分别采用FeSO4、CuSO4作为双氧水氧化淀粉反应的催化剂，比较两种氧化淀粉的羧基质量分数、傅里叶红外光谱的区别以及X射线衍射图谱(XRD)的差异，从而分析重金属离子对氧化淀粉特性的影响，旨为双氧水氧化淀粉的制备和应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

玉米淀粉、双氧水(30%)、碘化钾试纸、0.4%的硫酸铜溶液、0.4%的硫酸亚铁溶液、4%氢氧化钠溶液、3%的盐酸溶液、0.1 mol/L盐酸溶液、0.085 mol/L的氢氧化钠溶液(按照GB/T 601—2002化学试剂标准溶液配制)。

1.2 制备流程

根据资料及前期试验结果优化最佳工艺为:40%的淀粉乳，搅拌中加入4%(原淀粉)的催化剂。使用4%NaOH溶液和3%HCl溶液将淀粉乳pH值调整为7。加入氧化剂，在300 r/min和特定温度水浴中反应，用碘化钾试纸检测双氧水是否反应完全。加适量10%的亚硫酸钠水溶液终止反应，最后经4次洗涤、50℃下烘干5 h、研磨得产品。图1为制作流程图。

图1 氧化淀粉制作流程

羧基质量分数的测定 羧基质量分数(%)的测定使用淀粉糊滴定法［14］，根据公式(1)计算。

XRD分析 试验仪器采用日本理学D/max220型，光管为philips生产，靶材为Cu。测试条件为:电压40 kV，电流30 mA，起始角度为10°，终止角度为40°，采用步宽为 0.02°逐步扫描。

傅里叶红外光谱分析 仪器采用美国尼高力(Nicolet)公司 Magna—IR 560 E.S.P 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。红外显微镜InspectIR，ATR晶体Si。分辨率设置为4 cm-1，扫描次数40次。将样品放在升降台上，调节升降台，使ATR配件的尖嘴和样品适当接触，测试。

2 结果与分析

2.1 不同催化剂下氧化淀粉的红外图谱及羧基的质量分数

催化剂种类和用量是制备氧化淀粉工艺中重要的一环，直接影响氧化淀粉的羧基质量分数以及其分子结构的变化。根据资料及前期试验结果选择最佳反应条件:用50 g原淀粉调制质量分数为40%的淀粉乳，滴加相同量的0.4%硫酸铜和硫酸亚铁溶液，pH值调为7，45℃水浴反应8 h。对不同催化剂2个处理的氧化淀粉进行羧基质量分数和红外光分析比较。红外图谱见图2。

图2 红外光谱图

从红外光谱图2得知，玉米原淀粉和双氧水氧化淀粉的红外光谱图基本保持一致。由图2还可以看出，在3 384 cm-1处有较强的吸收峰，这是由于羧基和羟基缔合形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰［15］。同时，在谱图中的 576、762、1 018、1 076 cm-1处也有淀粉特征吸收峰。但硫酸铜作为催化剂的氧化淀粉在3 384 cm-1处的峰面积最大，催化剂为硫酸亚铁的氧化淀粉次之，玉米原淀粉最小。玉米淀粉的羟基是不能增加的，增加的峰面积是氧化淀粉的羧基的伸缩振动吸收峰。因此，可以判断2号和3号(图2)淀粉在3 384 cm-1处吸收峰面积的增大，是淀粉中的羟基含量增大引起的。其原因可能是双氧水活性氧被引入淀粉结构中形成羧基或羟基，也可能是玉米淀粉环状半缩醛结构被打开转化为羟基或羧基。同样可知，在3 384 cm-1处硫酸铜氧化淀粉峰面积比硫酸亚铁氧化淀粉大。

根据公式(1)计算出的淀粉羧基含量列于表1。根据表1可知，3次重复中硫酸铜氧化淀粉的羧基含量均比硫酸亚铁氧化淀粉的羧基含量高:硫酸铜平均0.048 2%，硫酸亚铁0.001 7%。因此，可以判断硫酸铜的催化效果比硫酸亚铁好。图2中在3 348 cm-1处硫酸铜氧化淀粉峰面积比硫酸亚铁氧化淀粉大，也证明了硫酸铜对双氧水的催化效果优于硫酸亚铁。

表1 不同催化剂氧化淀粉羧基质量分数的比较 %

2.2 氧化淀粉结晶度的分析

2.2.1 淀粉结晶衍射图划分

使用Origin8.5软件做出淀粉X射线衍射图谱，在曲线上划分确定淀粉的非晶、微晶和亚微晶衍射区，采用软件自带的峰拟合模板，以曲线拟合分峰法求出微晶相、亚微晶相和非晶相的累积衍射强度(即积分面积)［16］。玉米氧化淀粉曲线拟合分峰法晶相分区见图3、图4、图5。

图3 淀粉晶相分区

图4 晶相峰

图5 非晶相峰

根据图3、图4、图5曲线拟合分峰法，分析结晶相累积衍射强度和非结晶相的累积衍射强度。用文献［16］中的公式计算淀粉结晶度。

式中:Xc为结晶度;Ic为结晶相累积衍射强度;Ia为非结晶相累积衍射强度。

2.2.2 催化剂对淀粉结晶度的影响

按照2.2.1中的划分原则，将几种典型淀粉的X射线衍射曲线图中的微晶区、亚微晶、非晶区和背底的划分表示于图3～图5中。分别对原淀粉和2个处理进行X—衍射分析，并利用公式(2)计算氧化淀粉的结晶度。各处理的累积衍射强度和结晶度列于表2。

表2 不同处理氧化淀粉结晶度的比较

由表2可知，原淀粉和两种催化剂氧化淀粉的结晶度相差不大，判断氧化反应是在淀粉的非结晶区进行的，可知双氧水不能打破淀粉的结晶结构。由此可以认为，双氧水是否能打破淀粉结晶结构，与催化剂没有关联。

4 结论

40%的淀粉乳，滴加0.4%硫酸铜作为催化剂，pH值为7，45℃水浴反应条件下产生的氧化淀粉羧基质量分数平均为0.048 2%，而滴加0.4%硫酸亚铁作为催化剂的氧化淀粉的羧基质量分数平均为0.001 7%。根据试验结果可以判断，硫酸亚铁作为氧化淀粉反应的催化剂效果不如硫酸铜好。

根据XRD分析可知，氧化剂双氧水对淀粉的结晶结构不具有打破能力。氧化反应主要发生在淀粉的非结晶部分。

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