高铁酸盐氧化絮凝去除油田污水中细菌和油1)
2012-07-02阚连宝王宝辉
阚连宝 王宝辉 马 玲
(东北石油大学，大庆，163318)(东北林业大学)
随着油田的不断开发，原油采出液中含水率高达80%～90%以上，油水分离后产生大量的含油污水，其处理后回注地层重复使用，已成为石油工业关注的一个问题［1］。根据我国石油、天然气工业执行的注水水质标准中的各指标要求，新建的注水处理站和新投入注水开发的油藏，其注水水质应根据油层的渗透率要求分别执行一级(A1，B1，C1)标准，其中A1标准中SRB菌为0、TGB菌＜n×102个/mL、FB 菌＜n×102个/mL(1≤n＜10)和含油量＜5 mg/L要求，从而可知杀菌、除油是解决废水回注工艺中产生的腐蚀、结垢和阻塞现象的关键技术［2］。
高铁酸盐是一种六价铁的化合物，在酸性和碱性溶液中都表现强氧化性［3］。其在标准状态下的氧化势(E°)高达 2.20 V，甚至高于臭氧(E°=2.07 V)，这种能力使它作为消毒剂对微生物具有极强的抑制作用［4］，并且每个分子的电子得失数为3个，单分子氧化容量非常大，这种强氧化能力和容量使它表现出极强的杀菌能力。杀菌机理是通过其强烈的氧化作用，破坏了细菌的某些结构(如细胞壁、细胞膜)以及细胞结构中的一些物质(如酶等)，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死菌体的作用。絮凝吸附作用主要是由于Fe(VI)离子在其被还原生成Fe3+过程中，经历了一系列由六价到三价带有不同电荷的中间状态，因而表现出独特的絮凝吸附效果。K2FeO4在水中发生化学反应，释放出大量的游离态氧:2K2FeO4+5H2O→2Fe(OH)3+2KOH+3［O］。释出的氧能迅速氧化杀灭细菌等微生物。有关研究表明，在水中释放的氧杀灭细菌、病毒的速度较氯快600余倍。如用氯0.1 mg/L浓度杀灭大肠杆菌需4 h，则用高铁酸盐相同浓度仅需6 s;用氯杀灭Polio病毒用量0.5～1.0 mg/L 升，需1.5 ～3.0 h，而高铁酸盐用量0.045 ～0.45 mg/L，只需2 min，它还可以降解水中一系列有机污染物［5］，含油污水中的油类包括链烃和芳烃，链烃的逐步氧化过程是:RCH2CH3+FeO2－4+H+→RCH=CH2→RCH2CH2OH→RCH2CHO→RCH2COOH→RCH3+CO2→RCH2OH→RCHO→RCOOH→CO2。对于芳烃的氧化机理也是如此，在高铁酸盐的存在下，大分子或带支链的芳烃一步步被氧化，最后产物是一些无机物，如H2O、CO2等等，从而使含油污水中的油得到降解。因此高铁化合物被认为是一种集消毒、氧化、混凝、吸附为一体的多功能水处理药剂。
高铁酸盐作为新型高效多功能水处理剂在油田水处理中的应用研究报道尚属少见，笔者曾尝试过该方向的研究(笔者是国内最早研究Fe(VI)用于油田杀菌的)。本文采用高铁酸钾为新型油田水处理剂，对大庆油田某采油厂的含油污水处理实验研究，提出了一种杀灭油田污水中的有害细菌和去除污水中油的新方法。
1 材料与方法
1.1 实验油田污水
实验水样采自大庆油田某采油厂联合处理站的含油污水，含油污水的基本性质:pH值为9.38，SRB菌为 4.0×104个·mL－1，TGB 菌为 2.0×103个·mL－1，FB 菌为1.1×103个·mL－1，含油量150 mg·L－1。
1.2 试剂
K2FeO4的制备笔者采用的是改性次氯酸盐氧化法［6］。高铁酸钾制备方法:在浓氢氧化钾溶液中通氯气，得到饱和的次氯酸钾溶液，加入Fe(NO3)3·9H2O反应生成高铁酸钾 K2FeO4。在低温下使K2FeO4沉淀，抽滤得到高铁酸钾晶体，为获得高纯度的高铁酸钾晶体，还必须对所得的一次结晶产品进行提纯，再用真空泵抽滤得到高铁酸钾湿产品，再依次用正己烷、无水甲醇、乙醚洗涤滤饼，真空干燥除去残留的水分，最后分析纯度。研究中采用的高铁酸钾为粉末状的固体，纯度为95%以上。将高铁酸钾固体粉末加入2～6 mol/L KOH水溶液中配制成1 000 mg/L的浓溶液，现用现配。
1.3 分析方法
杀菌实验采用标准分析方法推荐的绝迹稀释法测定加K2FeO4前后水样中主要TGB和FB的含量，计算杀菌率［7］。
除油实验是在非均相固液悬浮体系中进行的高铁氧化反应，间隔取样、分离，然后分析体系中油含量和浓度，采用荧光比色法测定体系中的油含量［8］。
2 结果与分析
2.1 Fe(VI)用于油田污水系统杀菌
在25℃，pH=7.0条件下，在待测水样中加入不同量的Fe(VI)，混合接触1 h，得杀菌率随投加量变化曲线，见图1。
图1 投加量对杀菌效果影响
Fe(VI)质量浓度越大杀菌率越高，当达到一定质量浓度后，杀菌率才能达到标准。由图1可以看出，随着Fe(VI)投加量的增加，TGB和FB的存活率逐渐下降。当投加量为30 mg/L时，TGB和FB的存活率都接近于零。在较低的质量浓度下杀菌率提高很快，这说明Fe(VI)对TGB和FB的灭菌能力很强;随Fe(VI)投量的提高杀菌率增幅变小，并趋于平衡。从而可以确定Fe(VI)的最低投加量30 mg/L。
如图2，在25℃，Fe(VI)的投加量30 mg/L，接触时间1 h的条件下，考察了杀菌率随pH值的变化，当pH=4时，TGB、FB的存活率最高，分别为5.2%、5.2%，说明pH=4时杀菌效果最差;当pH=10时，TGB、FB的存活率较低分别为0.28%、0.24%;当pH=7时，TGB、FB 的存活率最低分别为0.24%、0.2%。说明3种pH条件下，pH=7时的杀菌率最高。以上结果说明，Fe(VI)在酸性条件下(pH=4)，效果较差，碱性条件下(pH=10)其次，而在中性或弱碱性条件下效果最好。
图2 pH值对杀菌效果的影响
2.2 Fe(VI)氧化絮凝去除含油污水中的油
在pH=3条件下，不同投加量，油品降解率随反应时间的变化曲线(油的质量浓度为150 mg/L)，从图3中可以看出:高铁酸盐对处理含油污水有明显效果，初始反应速率快，能够很快将大部分有机物彻底氧化。同时可知:对含油质量浓度为150 mg/L污水来说，1.01×10－3mol/L的催化剂反应最快，说明催化剂投加量有一最佳值。因为如果含油污水中的高铁盐浓度过高，会使体系的性能下降，反而影响含油污水的氧化效果。
图3 Fe(VI)投加量对含油污水氧化降解效果影响
如图4，油为150 mg/L污水，Fe(VI)投加量为1.01×10－3mol/L，用磷酸调节 pH 值分别为 3、5、9、11，实验表明:随着pH值的减小，直接氧化的降解速率越高，在酸性条件下反应迅速。其原因为在pH值3左右，高铁酸盐较快分解并放出氧气，破坏溶液中的有机物，同时铁离子水解生成的低聚合度(2～12)高电荷水合Fe2O3，对水中胶态杂质扩散层压缩并进行电中和，产生脱稳凝聚作用，使之发生凝聚，因此有比较好的降解效果。
图4 pH值对含油污水降解效果的影响
3 结论
杀菌实验表明 K2FeO4使用控制条件为:K2FeO4投加量为20～50 mg/L，pH值5～12。如果水质有机质含量高，可增加投加量和接触反应时间。
除油试验表明:体系反应初速度快，而后逐渐变慢，随着pH的减小，直接氧化的降解速率越高，在酸性条件下反应迅速，pH值为3左右，降解效果好。
因此，高铁酸盐是一种对人类和生物安全，对环境无二次污染的理想、绿色、高效、环保、友好的水处理药剂，使用高铁酸盐进行油田水处理是一个氧化、絮凝、吸附、消毒等协同作用并连续发生的过程，这也是高铁酸盐相对其他水处理药剂的优势所在［9］。
［1］邓述波，周抚生，陈忠喜，等.聚丙烯酰胺对聚合物驱含油污水中油珠沉降分离的影响［J］.环境科学，2002，23(2):69－72.
［2］油气田开发专业标准化委员.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法.SY－5329－94中华人民共和国石油天然气行业标准［S］.东营:中石化集团胜利油田有限公司，1994.
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［4］Audette R J，Quail J W，Smith P J.Ferrate(Ⅵ)ion a novel oxidizing agent［J］.Tetrahedron Letters，1971(3):279.
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［6］阚连宝，王宝辉，陈颖，等.油田水处理用杀菌剂高铁酸钾的合成［J］.石油天然气与化工，2008，27(10):33－34.
［7］大庆油田建筑设计研究院.油田注入水细菌分析方法——绝迹稀释法(部颁标准).SY－T0532－93中华人民共和国石油天然气行业标准［S］.北京:中国石油天然气集团公司，1993.
［8］陈尚芹.环境污染监测［M］.北京:冶金工业出版社，1998:109－110.
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