海水提溴的研究进展

周 佳,裘俊红

(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310014)

溴作为重要的精细化工原料,被广泛地应用于制药、阻燃剂和电子化学品等精细化工行业。提溴工艺的主要原料来自地下卤水、盐湖水和海水3种,但由于前2者的原料资源日益枯竭,利用总量巨大的海水作为主要提溴原料会成为一种趋势。目前,从海水提取溴的工艺技术已经从最早的苯胺法,逐渐发展成空气吹出法、液膜法、气态膜法、鼓气膜法、吸附剂法和离子交换树脂法等多法并存的局面。其中,已经应用于工业化的主要工艺是由美国DOW化学公司开发的空气吹出法。本文针对上述各种方法进行了初步阐述,简述了各法的原理、特点和研究现状,同时提出了进一步研究的方向。

1 各种海水提溴法

1.1 苯胺法

苯胺法[1].是国外最早发明的海水提溴技术。即先将海水酸化,再用Cl2和苯胺处理,得到三溴苯胺沉淀,其主反应为:

这种工艺的结果就是导致沉淀较多,Cl2的用量较大,而且污染环境较为严重。

1.2 空气吹出法

1934年美国DOW化学公司首次利用纯碱作为吸收剂实现空气吹出法的工业化生产。到20世纪90年代初全球90%的溴均用此法生产。

1970年,我国青岛磷肥厂利用青岛发电厂的冷却海水(冬季水温可达15℃左右)筹建年产150 t溴素的中试车间,于1972年11月正式投料试车。后在浙江温岭、江苏连云港、福建厦门、广西北海等地建成海水提溴装置。但均以规模太小、生产成本过高而相继停产。目前国内已无采用空气吹出法用天然海水制溴的规模化企业。

空气吹出法提溴[2].的工艺流程见图1。目前空气吹出法的原料一般为晒盐过程中的浓缩海水和地下卤水。空气吹出法是现在最成熟且普遍采用的提溴技术,但它存在所需设备庞大、能耗高和投资大等诸多不利因素,而且需要集中建厂,对那些较为分散的溴资源地区较为不利。除此之外,由于目前海水中的溴浓度普遍不高,这也导致了利用空气吹出法的不便捷性。

图1 空气吹出法提溴工艺流程图

1.3 液膜法

乳化液膜法提溴的原理[3].是指在表面活性剂的作用下,萃取剂 (如油)利用胶体磨等设备将吸收液和萃取液制成油包水型乳化液膜,再加入含溴的原料,形成水/油/水(W/O/W)型的乳化液膜分离体系,经破乳后,就可得含有溴离子的母液。

Nakashil[4].就曾指出该分离技术的本质主要是通过2液相间形成的界面将2种组成不同又相互混溶的液体隔开,经选择性渗透之后,使溴由低浓度向高浓度迁移,并在相内部发生不可逆的化学反应,从而生成难以逆向扩散的产物,这样就使溴由低浓度向高浓度进行促进迁移,最终进一步实现溴的提取分离。Ali和Habibollah[5].也研究了液膜法对溴的选择性提取的问题,指出经过70min的实验,大约有91.4±1.2%的溴离子经过液膜而被萃取。

在液膜海水提溴技术中,萃取、洗涤和再生一步完成,应用于海水溴的分离具有快速、高效、选择性好和操作简便等优点。该法若与卤水提溴的水蒸汽蒸馏法结合,将会形成一种新的提溴工艺[6].。但是目前的研究主要是针对模拟海水进行的提溴,尚未进行真实海水的成功试验,所以此法仍有很多值得改进和进一步研究之处。

1.4 气态膜法

气态膜法提溴[7].是利用原料液通过新型高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)纤维管内膜孔时,溴在膜孔与溶液界面挥发成了气态,最后,气态溴通过膜孔扩散到纤维管膜外侧。其实验流程见图2。

20世纪70年代末,日本东洋曹达工业株式会社[8].首先利用聚乙烯管式膜开展提溴技术的研究。80年代中期,美国首先将其推广,Cussler用平板聚丙烯膜对海水提溴进行了研究[9].。我国的仉琦和王国强[10].也是在80年代中期开始进行中空纤维气态膜法提溴的基础研究。为了解决膜耐溴寿命短的问题并寻找出国产耐溴腐蚀强的气态膜支承体,王国强和张淑芬[11].研究了BSF-Ⅱ型平面气态膜法对海水提溴工艺的应用,同时也对膜的寿命进行了初步的考察,最后在工艺参数及膜孔径对溴迁移影响的研究基础上,研制小型平面气态膜组件。后来,王国强等[12].又利用新型高分子材料聚偏氟乙烯 (PVDF)为膜,通过改变溴过膜后侧的真空度来增加膜两边的压力差的方法,验证了传质过程的推动力是浓度差而不是压力差,得到了传质系数随压力差的增加而略有增大等结论,为工业化气态法海水提溴的发展奠定了坚实的数学模型基础。

中空纤维气态膜法提溴具有传质效率高、无液泛沟流现象、无尾气排放和占地面积小等优点。而这些优点的产生原因主要有2点。第1点,海水和吸收液之间存在1层气膜,该气膜的厚度由支撑气膜的疏水性微孔膜的厚度决定,而溴由原料液到吸收液的扩散通道也是由这层较薄的气膜构成的,这样在膜组件内就实现了溴的吸收过程和自然解吸过程的集成。与空气吹出法相比,气态膜法提溴过程不再利用空气将挥发性的游离溴由解吸塔带至吸收塔,溴由原料液到吸收液的扩散距离大幅缩短,这也是气态膜法提溴能耗较低的一个主要原因。第2点,采用了中空纤维膜组件,其所提供的传质比表面积远大于一般填料[13].,这样就能够获得较大的总体积传质效率。因此该法更具有工业化应用前景。

图2 聚偏氟乙烯中空纤维气态膜法海水提溴实验流程图

但是此法仍存在诸多不便性,张慧峰等[14].就曾指出,由于气相仅仅作为扩散通道,不会对过程提供选择性,那么在气相发生游离溴传递的同时,膜两侧溶液就会存在有水蒸气分压差,水分势必由高蒸汽压面向低蒸汽压面传递,特别是在使用高浓度吸收液进行工业生产的情况下,吸收液面的蒸汽压小,所用膜面积就会增大,加长了运行的时间。另外,气态膜法提溴对膜的疏水性有较高的要求,较大的膜孔可能会因为操作压力的大幅度波动而被海水润湿,特别是现在所采用的聚偏氟乙烯膜多用相转化法制备,在膜的制备过程中所使用的水溶性成孔剂就难以完全去除,从而导致膜的疏水性在实际使用过程中逐渐降低,上述原因使得膜两侧的传质界面在运行过程中极易被破坏,所以有关强疏水性膜的研究尚需深入,这也就为以后提出的鼓气膜法提供了初步的线索。

1.5 鼓气膜法

武春瑞等[15].在前人的基础上提出了新的中空纤维疏水膜鼓气吸收法,即利用PVDF中空纤维疏水膜(ABMA)进行海水提溴实验,其实验流程见图3。鼓气膜法的主要原理是向中空纤维膜丝内通入空气,在一定压力下使空气透过膜微孔从而产生较小的气泡,然后鼓入含溴的原料液中,形成气液接触界面,使溴解吸,再利用一个膜组件鼓泡进入吸收液,最终溴被吸收富集。实验表明,随着组件长度、装填密度增加,膜的有效溴通量不断降低,而溴的吸收量则明显提高,这样就有效克服了气态膜法对疏水性能要求较高的缺陷。

在目前使用的空气吹出法工艺的大多数解吸塔内,连续相主要是空气,分散相为含溴的料液,气液接触是在填料表面实现的。而鼓气膜吸收法的气液两相的分布状态与空气吹出法恰好相反,其是利用中空纤维膜丝作为气体分布器,用鼓泡的方式将空气分散于含溴料液之中,作为游离溴载体的空气是分散相,含溴料液是连续相,这一点与鼓泡塔极为类似,而在一般情况下鼓泡塔内液相的返混现象是难以避免的[16].,所以鼓气膜吸收法提溴过程中原料液返混可能对提溴性能造成不利影响,这点缺陷也是以后有待改进的方面。

此外,从能耗角度考虑,鼓气膜吸收工艺中的空气不但需要克服设备和管路阻力,而且也要考虑减少膜丝外含溴原料液面静压差和膜丝内膜孔的阻力,但膜孔一般均为微米级,这就导致了鼓气膜法的流动阻力相对较大。为了形成高效的分散体系,就必须使气体在海水中分散为细小的气泡,这些方面就目前而言并没有很好的解决办法,所以这也是一个有待探讨的问题。

图3 ABMA法提溴实验流程图[16].

1.6 吸附剂法

吸附剂法是指选择一种高效的溴离子富集剂,直接从海水中提溴,省去酸化、氧化的过程。通过吸附反应,吸附剂与原料中的溴离子生成溴化物,通过氯气氧化之后,即可从吸着相解吸出溴,并同时使吸附剂再生。

1984年,日本曹达工业株式会社的齐藤博行[17].曾指出,当SiO2/Al2O3＞40时,用沸石(一般形式为 x M2/nO◦Al2O3◦y SiO2◦z H2O)可以直接从水溶液中吸附分离溴。1986年齐藤博行和井川一成[18].进行进一步研究后指出,在较大的范围内,溴的吸附量会随SiO2/Al2O3的值增大而增大,实验的结果表明吸附了溴之后的沸石可用100℃的水蒸汽和空气与吸附剂接触来进行解吸。

我国在1978年首次取得用吸着剂法直接从海水中提溴试验的成功[19].,此法主要采用的是JA-2型无机吸着剂,其吸着过程可描述为:

与有机树脂相比,无机吸附剂具有消耗材料少、能耗小、成本低、耐热性高、抗氧化性强、使用寿命长等特点[20].。但目前吸附剂的价格偏高、溶损严重,合成SiO2/Al2O3等比值较高的沸石所需技术较高,沸石对溴的浓度有一定范围的要求等,上述这些因素限制了该法的大规模工业化应用。

1.7 离子交换树脂法

离子交换树脂吸附法提溴的原理[21].是以离子交换树脂为载体,从溴含量较低的原料液中富集溴。该法是利用强碱性季胺型阴离子交换树脂的交换基团,将游离卤素以多卤化物阴离子形式吸附的特性把溴吸附。吸附在树脂上的溴可用二氧化硫还原成溴离子,然后用盐酸洗脱,使树脂再生。其工艺流程见图4。

图4 离子交换树脂提溴工艺流程图

在简化的提溴工艺上,美国专利3098716[22].和3101250[23].提出了用水蒸汽热解法分离富集在树脂上的溴。井川一成[24].对吸附在季胺型强碱性阴离子树脂的溴利用通入的水蒸汽进行蒸馏分离,实验结果表明蒸汽的温度对溴的热解效率有很大影响。但在反应过程中,为了得到具有合格纯度的液溴,还必须进行精馏以分离出其中的氯气。由此可见,水蒸汽热解分离工艺与普通空气吹出法相比,并无多少优越之处。

我国1967年在青岛曾采用过717(现称201×7)型强碱性阴离子交换树脂从海水中提溴的室内试验。1972年轻工业部制盐研究所再次采用717型树脂进行海水提溴的室内试验。侯承琛和孙维缜[25].也对树脂法提溴与吹出法提溴的各类技术特性进行了详细比较,指出吸附法提溴具有温度适用范围广、设备体积小和能耗低等优点。自20世纪70年代以来,国内各研究者对吸附法提溴的工艺条件、所用树脂寿命及吸附量等方面进行了研究[26].。张拿慧[27].也进行了201×7型强碱性离子交换树脂吸附浓海水的基础研究,得出溴的吸附率可达98%以上。谢海英和裘俊红[28].则是在前人研究的基础上,研究了D201大孔强碱性阴离子树脂吸附浓海水中溴的静态吸附动力学特征,考察了搅拌速度、树脂粒径、温度对吸附速率的影响,并用动边界模型对吸附过程进行数学描述。上述研究为工业化海水提溴提供了较为初步简单的数学理论模型的验证。

空气吹出法所用的解吸塔和吸收塔直径均为4m左右,高度17～18m,因此需要动力相当充足的鼓风机和扬水泵,而若要达到同样的生产能力,离子交换柱的直径仅需1 m左右,而高度也仅3 m左右,因此后者的设备投资及动力消耗势必显著地低于前者。离子交换树脂法既克服了空气吹出法的不足,也克服了气态膜法需要带压操作、膜易污染等缺陷。但该法对树脂的抗物理破裂、化学降解及溶解的要求较高,且蒸汽消耗量大,树脂在酸性介质中间歇操作时极易碎,所以要实现工业化应用,就必须研究出具有综合优良性能的新型树脂。此外,由于目前国内外学者并未对树脂解析和脱附的机理达成较为一致的意见,这也就有待于进一步的研究来验证,为树脂的研发和工艺的改进奠定更为坚实的理论基础。

2 结 语

对空气吹出法、液膜法、气态膜法、鼓气膜法、吸附剂法和离子交换树脂法等提溴技术的研究进展进行了综述。液膜法虽然具有很大的高效分离性,但目前只是对模拟海水进行了研究,对真实海水的探究还是空白。气态膜法虽然具有传质效率高、无液泛、沟流现象、省电等特点,但是对膜疏水性的考虑和高浓度吸收液范围的选取等方面都需要进一步研究。鼓气膜法虽然克服了气态膜法中的膜疏水性问题,但是工业化生产时存在的原料液的返混现象和能耗较大的弊病也有待解决。由于吸附剂的价格偏高、溶损严重、合成SiO2/Al2O3等比值较高的沸石所需技术较高、沸石对溴浓度有一定要求等一系列问题,吸附剂法的应用必定会受到很大的限制。离子交换树脂法既克服了空气吹出法的不足,也克服了气态膜法需要带压操作、膜易污染等缺陷,特别适合于含溴量较低的浓海水提溴。但是此法若要应用在工业上,还需进一步加强工业化参数的探讨和海水提溴机理的确定等方面的研究。国家的 “十二五”规划中明确提出了海洋产业的发展战略,研究将离子交换技术应用于我国海水提溴工艺具有重要的历史意义和经济效益。

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