复合氧化法降解染料活性艳蓝P－3R的研究

周 盼，施银桃，夏东升，曾庆福

（武汉纺织大学 纺织印染清洁生产教育部工程研究中心，湖北 武汉 430073）

1 引言

印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。废水中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，可生化性较差。蒽醌染料仅次于偶氮染料，是纺织印染工业中使用量最大的一类活性染料［1］。它由于水溶性较高，不易吸附于活性污泥，并且具有极其稳定的化学结构，因此传统的废水处理工艺很难将其快速有效地分解。活性艳蓝P－3R是一种典型的蒽醌染料，可生化性较差，因此研究此类染料废水的处理方法具有重要的意义。

O3具有很强的氧化性，在水中可产生的活泼的·OH，与废水中有机物反应，使难降解的有机物被氧化成易降解的小分子的酸、醛等，最终氧化成CO2和H2O［2］，但单独使用 O3存在利用 率低的 问题。O3／H2O2复合氧化法具有氧化能力强和无选择性等优点，提高了O3的利用率，产生的·OH的氧化还原电位为2.80V，与大多数有机化合物反应时速率常数通常为106～109L／（mol·s），能有效地氧化降解水中的有机污染物［3，4］。

本文将采用复合氧化法O3／H2O2降解活性艳蓝P－3R，并分析反应时间、H2O2投加量、H2O2投加方式、pH值等各种因素对处理效果的影响，为O3／H2O2复合氧化法在实际应用中提供研究基础。

2 试验部分

2.1 试剂与仪器

活性艳蓝P－3R为深蓝色粉末，易溶于水，最大吸收峰为590nm，其结构如图1所示。

试验采用市售活性艳蓝P－3R，配制成质量浓度为200mg／L的活性艳蓝P－3R溶液。质量分数30%的H2O2。

CFY－24臭氧发生器，杭州荣欣电子设备有限公司；UV－1201紫外可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司；Multi N／C 2100总有机碳（TOC）分析仪，德国耶拿分析仪器股份公司；实验室pH计Starter3C，奥豪斯仪器（上海）有限公司；BT323S分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

图1 活性艳蓝P－3R的分子结构式

2.2 装置与方法

试验装置为直径8cm，高40cm的玻璃反应柱，装置如图2。

图2 废水处理的实验装置

试验以纯氧作为臭氧发生器的气源。每次试验开始前，都要让臭氧发生器运行2min，使臭氧浓度稳定。产生的臭氧气体通过反应器底部的盘旋曝气头进行曝气，再将2L染料废水和H2O2加入反应器内，并开始计时。反应中按规定时间取样，取样口在反应器中下部，测定吸光度和TOC的变化。

3 结果与讨论

3.1 O3／H2O2体系的建立及不同方法的对比

试验在初始质量浓度为200mg／L的活性艳蓝P－3R溶液2L，原始pH 值为6.75，O3流量为400mL／min，质量分数30%的H2O2投加量为2mL的条件下进行，反应20min取样，测定活性艳蓝P－3R的吸光度，计算其去除率。同时，考察 H2O2、O3、O3／H2O2体系对活性艳蓝P－3R的降解效果结果，见图3。

图3 P－3R在不同体系下的降解效果

由图3可知，单独使用H2O2降解活性艳蓝P－3R的效率很低，只有2.12%；而单独使用O3降解活性艳蓝P－3R的效果相对比较明显，有83.16%。但是，O3／H2O2体系对活性艳蓝P－3R的降解效果最好，脱色率达到90.33%，且O3／H2O2体系的降解效果大于单独使用H2O2和O3之和，说明在反应过程中O3与H2O2相互促进催化分解。

·OH是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高，这意味着羟基自由基的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂［5］。根据自由基氧化理论，H2O2可提供氧化性极强的羟基自由基·OH，对染料分子进行化学氧化，但是本实验中H2O2处理活性艳蓝P－3R的效率很低，这可能是因为：①H2O2的氧化还原电位与pH值有关，而本实验中活性艳蓝P－3R溶液pH值为6.75，受其酸性的影响，分解速率较低，因此单独使用H2O2时氧化作用不明显，此结果与刘中兴等人的研究结果一致［6］。②活性艳蓝P－3R的蒽醌结构与H2O2之间的相互作用较弱，因此H2O2对它的直接氧化效果较差。基于上述原因，H2O2处理活性艳蓝P－3R的效率低下。比较而言，O3也具有强氧化性，与本有机物的反应速率较快，但臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内臭氧不可能使污染物完全矿化，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化［7］。在 O3／H2O2体系中，O3与H2O2协同作用产生更多具有极强氧化作用的·OH来去除水中的有机污染物。其氧化机理如下［8～11］：

在此过程中，O3直接与有机物反应不是主导作用，而是利用O3分解产生的·OH来氧化有机物。H2O2会部分解离产生的可引发链反应生成更多的·OH自由基，能显著加快O3的自分解生成·OH。

3.2 反应时间的影响

调节O3流量为400mL／min，投加2mL H2O2，在反应时间为0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120min，测定活性艳蓝P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如图4、5所示。

图4 反应时间对脱色率的影响

图5 反应时间对TOC去除率的影响

由图4看出，O3／H2O2对活性艳蓝P－3R染料废水的脱色速度非常快。反应时间至30min时，染料脱色率可达到98%左右，随着反应时间的延长，脱色率的增加并不是很明显，可接近99.9%。这是因为刚开始水中产生大量的·OH，与染料废水接触后就迅速发生反应，氧化生成小分子有机物，随着反应的进行，水中容易氧化的有机物逐渐减少，而随着中间产物的增多，水中的·OH因氧化反应的消耗而减少，反应速度减慢［12］。由图5看出，TOC去除率随着反应时间的延长一直增大。这是因为O3和H2O2反应产生大量低选择性、强氧化性的·OH，迅速氧化降解活性艳蓝P－3R分子，使废水迅速脱色，并在氧化过程中生成降解中间产物，因此TOC去除率也在不断增大。

3.3 H2O2投加量的影响

调节 O3流量为400mL／min，分别投加0、0.5、1、1.5、2mL H2O2，反应时间为60min，测定活性艳蓝P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如图6、7所示。

由图6看出，投加一定量H2O2后，活性艳蓝P－3R的脱色率在一定程度上都有提高，且比O3单独处理效果要好。H2O2投加量由0增加到1mL时，脱色率随H2O2投加量的增加而增加，但投加量大于1mL时，脱色率反而逐渐减少，这可能是因为H2O2浓度较低时促进O3分解产生·OH，使活性艳蓝P－3R脱色率迅速提高，而 H2O2过量时，它会部分离解生成共轭碱，H2O2和都能和·OH 结合［13，14］，抑制了反应的进行。由图7看出，除了1mL投加量，投加H2O2后的TOC去除率比未投加H2O2的TOC去除率还低，这可能是因为H2O2投加过量，使H2O2转化为氧化还原电位较低的·。因此，在 O3／H2O2氧化反应中，存在最佳H2O2投加量。

图6 H2O2投加量对脱色率的影响

图7 H2O2投加量对TOC去除率的影响

3.4 H2O2投加方式的影响

采用不同方式投加总量相同的H2O2，H2O2投加方式有两种，一是一次投加，即1mL H2O2在反应前全部加入反应前中；二是多次投加，即在反应0、20、40min时分别投加0.5、0.3、0.2和0.4、0.4、0.2mL H2O2。调节O3流量为400mL／min，反应时间为60min，测定活性艳蓝P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如图8、9所示。

图8 H2O2投加方式对脱色率的影响

由图8看出，不同方式投加总量相同的H2O2，对活性艳蓝P－3R的脱色率均在99%以上。由图9看出，总量相同的H2O2一次投加可以获得优于多次投加的去除效果，这可能是因为H2O2投加过量抑制了反应的进行，在多次投加的方式中，初始阶段加入一定量的H2O2，生成的·OH一部分与水中的有机物反应，一部分与后续添加的H2O2反应，降低了氧化效能［16］。

图9 H2O2投加方式对TOC去除率的影响

3.5 初始pH值的影响

分别用H2SO4和NaOH来调节废水的pH值为3、5、9、11，废水原始pH 值为6.75。调节 O3流量为400 mL／min，反应时间为60min，一次投加1mL H2O2，测定活性艳蓝P－3R的吸光度和TOC值，其去除率如图10、11所示。

图10 初始pH值对脱色率的影响

图11 初始pH值对TOC去除率的影响

由图10看出，不同pH值条件下，活性艳蓝P－3R的脱色率均在98%以上。由图11可以看出，pH值越大TOC的去除率越大，说明废水pH值的升高有利于O3／H2O2氧化去除有机物，这可能是因为在O3／H2O2氧化反应中，pH值在很大程度上影响着·OH的生成，增加溶液的pH值能极大的提高·OH的产生量和速率，并能将水溶液中的·OH浓度稳定的维持在较高的水平［17］。

3.6 自由基清除剂的影响

O3／H2O2氧化过程中，·OH的氧化作用十分重要，而自由基清除剂会与·OH发生反应来中断整个自由基链反应，抑制对有机物的降解，因此考察了Na2CO3对活性艳蓝P－3R去除效果的影响，以确定·OH是否在氧化反应中起主要作用。图12为Na2CO3对O3／H2O2氧化的影响，H2O2投加量为1mL，Na2CO3投加量为500mg／L。

图12 自由基清除剂对脱色率的影响

由图12所示，由不加Na2CO3到投加500mg／L Na2CO3，活性艳蓝P－3R的脱色率大大降低了，且在反应5min后，Na2CO3的抑制作用越来越明显。这说明，Na2CO3对O3／H2O2氧化活性艳蓝P－3R有明显的抑制作用，同时也说明·OH在氧化反应中起主要作用。

4 结语

通过研究复合氧化法O3／H2O2降解活性艳蓝P－3R，探讨了其影响因素。得到如下结论：O3／H2O2比单独O3反应的效果要好；反应时间越长，脱色率和TOC去除率也越大；H2O2投加量对氧化反应的影响很大，存在一个最佳投加量；总量相同的H2O2一次投加优于多次投加；pH值越大，去除率也越大；Na2CO3作为自由基清除剂在一定程度上抑制了O3／H2O2的氧化作用。

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